催化剂对HDI和水反应的影响及催化机理探讨

催化剂对HDI和水反应的影响及催化机理探讨早朗的研究工作发现，触件物质能降低异氟酸酯和活性氟化合物反应的活化能，促进氏应的进乩并引导廉应沿着旗期的方向进小同时发现，嶷性越强的物质傲催化活性也越高U从第i草的论述可知，脂肪族舁禹L酸酯的反应活性比劳香族的限，在台成HDI缩二晾时.为了能扒得丘眇的尼应速度.苜先值得考虎的就足选用合适的催化村加快HIJI和冰的反应速度，得到需婴的产物。但是.言帝人的工柞心集中往芳脊族异轨酸酩体系申，很少许愤料报道哪种催化剂姑加速脂肪族异*（酸酯的反应能特别右效的叫适台r以水作为含活性氢化合物日市反应体系的就更少了。因此，本艾借笑画人对芳香族异氤酸觞体系的研究，选择适合]HDL和水反应体系的催化剂，调蔡催化刑的用帛，观察催化刑对反应的影响效果.井探讨绿化机理“I催化剂的选择催化剖对异虱黑酯的反应影响很人。伍选择催化制时.娶选择催化活忡矜.副反应少的，因为副反应的产生会造成反应产物的萼分散怜促使聚嶷楠树脂的老化.目前看来，大部分合用的绿化制都是有机胺类化合物和有机金嬲化合轮T«.01]■仃机胺类化合物是」种缄件催化剂，可用于聚氨酯休系的大名为叔服奘如三乙庇、二•亚乙幕二胺、N•中加吗唏等。其催化活性因品种不同而大有差舁.既与它的^1强度有忌也受K分子粘构影响〃-般地必碱性越强.世化活性越以若N原子上连A位阳较大的M®,则催化活性降低：若NKTtil-fl推电子则碱性加强因和活性也捉品。三亚乙延一胺（国外商品牌号为Dabcu）是种最常用的胺催化刑-向二乙胺的催化效力则不如三亚乙率二就强有机金属类催化剂包括二丁基锡二月桂酸酯（简称DBTDL或DBTL）、辛酸亚锡，锌、铅、钻等的坏烷酸盐等。其中以这两神褊催化剂J最为常用.CH厂叫W~C—CH?_Nch2-ch/二亚乙堂一胶OCWjCW,- 只。6、/o—C—(CH』322cHoOG,S八H*C/O辄一（CH力口CH.O—I基锡二月杠傲幺帝不同类型的催化剂对异鼠酸能的反应有不同程度的影响，各有苴主耍的作用范用。表2・1和2・2显示了叔鞍类催化剂与有机锅类催化剂在不同反应体系中的相对活性2表2・1叔肢类催化剂与有机锡类催化剂的相对活性网Table2-1Relativeactivityofthetertiary-amineando^nottncatalysts催化剂浓度/%对NCD-OH反应对NCO-H2O反应的相对活性 的相文寸活性无 - 1・0四甲堆丁二胺 0.1 56二亚乙基二胺 0.1 130二丁基锡二月桂酸0T 2101・01.6271.3辛酸亚锡0.1540袁2・2各种他化剂对异鼠酸fig和疑基反应的相对活性问Table2-2Activityofcatalystsinthereactionofisocyanateandhydroxyl（於菲组分为出二元脖R【坏氧丙烷制得的聚醛：NCOStjOH总用启的温度为70-C）催化剂NCO/OH二》1茗封后濮胶时间/minTDIHD1无>240>240■:乙鞍120>240三亚乙基：胺4>240二丁茶锡二月杜酸酯63辛酸亚铝44丽人的研究曲兄5丧明，对NCO/HQ反应体系，叔胺类催化剂比有机锡类催化刑有更强烈的隔化作用（见表2-1）.侣是，叙胺类依化剂对于脂肪族HDI八OH基的反应的催化作用却很弱（见表2-2）。而有机锡类金属化合物对脂肪族异氟酸酹的反应却具有明显的催化作用（见衷2・2）・本课题研究的体系是用脂肪旗的HDI与小。发生反应生成具有缩二麻路构的多异鼠酸酯，因此在实验中将同时使用叔胺类与有机锡类催化剂，利用脸•■锅催化刑的协同效应Z共同催化HD1和水的於应。为此，选用了三亚乙基二胺和二丁基锡二月栓酸酯作为催化利进行研究。关于催化剂的用量.根据前人经验㈣.都在低于反应物亚星的0.1%的范国内调整。2.2催化剂对反应的彰响将二丁基金易二月桂酸酯和三亚乙基二胺按照不同的比例配制成混合催化剂溶液，并加入HDI和水的反应体系中进行实验，考察这两种催化剂在此体系中的催化作用和协同效应。根据HDI和水反应的方程式：OCN-NCO4H2OtOCN-（C®）6-叫+CO2T（2-1>-NCO皋和水仗应会生成CO2,CO,产生锚的多少表明参加了反应的水的多少，co?产生速度的大小表明了反应速度的大小。因此可以用收集到相同量的co?的时间作为衡晟反应快慢的指标.由此彳杆鼠不同浓度的催化剂混合溶液催化作用的弓金弱。实验装咒如图3-1所示，实验步骤也如3.2.3所述进行。为了便于比较，所有实验都在相同的条件下诳行：相同的反应温度、相同的NCO/H2O次里尔比.《]同的催化剂加入呈（相对于反应物的第虽分数）。当反应温度为701、HDI/HQ的摩尔比为6,按不同比例配制二丁基钳・二月和三亚乙摇二胺催化剂的混合溶液.加入址为反应物重虽的0.01%时，收集200mlCO,所用的时间列TH2-3.并作图TR]2-1中。表2・3不同浓度的催化剂混合溶液的催化效果Table2-3Influenceoftheconcentrationofcatalystmixtures催化列溶液 时间/minTOC\o"1-5"\h\z无 100二丁基锅二月杭战酯 22二丁基锡二月桂酸裁；三亚乙蒸二胺(4；1) 17二丁基锡二月桂酸酯：三亚乙基二胺62) 15二丁皋锡二月杜酸酯：二亚乙摇-胺(1,4) 20三亚乙基二胺 27也赞抑旧破m所用忡旬不同浓度催化剂混合溶液的催化效果图Fig.2-1也赞抑旧破m所用忡旬不同浓度催化剂混合溶液的催化效果图Fig.2-1Catalysisofvariouscatalystmixtures4:1 3:21:4Amine从表2・？和图2J的实验结果可以看出，(1)与没有催化剂的情况相比，加入了催化剂的反应，收集到相同量CO2的时间都明显缩短.即丧明这两种催化刑都能加快HDI和水的反应速度，为有效催化剂；在此反应体系中，二「基锡二月桂激酯比三亚乙基二胺具有更高的催化能力：(2)使用催化剂混合溶液的反应体系，吹集到等》C0?的时间比单纯用一种催化剂的*时间短.说明二丁基锡二月桂酸酯与三亚乙基二胺显示了明显的协同效应，两种催化剂的混合溶浪使反应速度加快更多：(3)在实验所处的条件下，锡催化剂和胺俄化剂按3：2的比例配制催化剂混含落液可以得到最住的催化效果，反周速度最快。虽然通过实验确定了合适的混合催化刑，但是Y4：实验过程中发现，使用催化剂也存在严童的问题.首先.催化剂的加入言主不能太高.催化剂兼的增加.可以使反应速率增加.但是，由于在HDI和水的反应体系中实际上发生着非常复杂的&应，而H大多为支链反应.如半成具有缩二88结构的分子就不是一个宜恰反应.支链反应的发生极易导致反应体系的胶化。凶此为反应以比牧大的速度进行时，稍微控制不当，就不可逆转地发生了胶化。在上述反应条件下，当加入HDI和水的总重量的0・05%的催化剂混合溶液时，迅速胶化了.芬次.做化剂的用量和混合催化剂的配制比例与反应条件的耀U又密仞相关.在不同的反应条件下，达到最佳借化效S!所需的催化剂用量和配制比例都不同，比较难F单握和控制。另外，产品的稳定性也是一个问题。按照上述条件得到的产品.亦非常短的时间里就变得很混浊，帖度迅速上升.可以认为，借化剂的存在加速了反应产物向高分子产物方向转化•同时也加速了产物同空气中的水的反应。因此加入催化剂提岗廉应速度后，产物的稳定性乂成为一个严重的问题•因此.虽然已经找到能够加快HDI和水反应的合适的催化剂，但山于上述几个原因，在以F对HDI缩二麻工艺的讨论中，并没有使用绿化剂。在此部分的研究中，并未对僧化剂对产物组成的影响进行硼究。如果使用催化列能在较垢的时间眼化成分子fit分布更优的产物，建议在产品中加入阻止催化利赴作用的其它物质，以使产品保持稳定。2・3催化机理探讨对『催化和在异氟酸能与克基化合物反应体系中的催化机理的研处，文献中主要以有机叔胺类及有机金属类化合物为对象，并集中在芳香族异高L酸髦体系中。其催化机理主要是：异筑酸饵或鼻基化合物先与催化剂生成不稳定的络合物，然后再与另一反应物发生反应，形成聚氨酯树脂.并离解出催化剂。但这种络合催化反应的理论也有儿种说法，其&应机理非常复杂，至今还不庄卜分涓楚□怎1.异m酸酯络合催化反应机理具有碱性的叔胺类催化列先与异^酸酷形成碱的络合物.然后与胫基化合物反应纶成氨基甲酸酯，其反应机理如F；e(2-2)e(2-2)R-NCO+RN R—N=C—03 K2 |R3NAB—用 K3 ?R3N(2-3)R-W=C-0 +R3N(2-3)IAR胪由该催化体系可导出反应动力学方程5(2-4)式：〜dvRNCOK]K)CRNCoCRN

出 亦KC*K K千3OH在异氟酸楠与彳隹基化合物的借化反应中，首先要使异机酸酯分子与叔肢类催化剂分子紧密靠近，工成活性络合物。在形成这种中间络合物时要考虑到不成键阜团之间的排斥能帚。经研究证明，当形成络合物的排斥力低于62.8kJ/moi时，叔胺的碱度能够决定催化剂的活性大小。为形成并鼠腰酯-碱分子间的排斥力大时，叔胺的催化活性位阻效应起着主要作用.「.阿节环活溜合催化弓豳弼近来提出的这种催化反应的机理是，首先由轻基化合物与催化剂生成四节环活化络合物，此络合物再与异总酸酯发生反应纶成氮甚甲酸酯。即催化剂促进了羟基中质子的转移.在异钦酸酯与轻基化合物的反应中.叔胺类催化剂的反应机理如下；R3N事ROH ►只刿…〃…OR Q・5)&GO——R_NH_E_OR，*R3N@Q 36«R-N—C=ORf—0H(2-7)a0=C_N_R“Sn刚有人研究了四价锡化合物的催化机理认为，锡化合物与坯基化合物先形成络合俱U叫使络合物中牲星展阔的偶极矩增加，也能使QH的键t增增K后的-0H键长接近于Rf—0H(2-7)a0=C_N_R“Sn刚Sn刚O=C=A/-P4R.・・・，'・0=—R.三元活化始催化g应点舆近来又有人根据有机金属化合物对异鼠酸IS与胫基化合物反应的催化活性的试验结果，提出有机金属化合物的催化机理是形成-个三元祜化络合物，并提出了总它能团醉和“活化nr两个反应历程。“活化sr的反应加程为:才、R*-X-CH?CH2才、R*-X-CH?CH2OHA=fcA「一N=C=ORX，胪：0R・一成CH2CH2也有人认为金属化合物也是配位催化刑，ArtJCO；0He P-8)CHCH2・NH-CO-O-CHzCH八XR' •M既町以和异鼠战酩与轻基化合物配位，亦町以和它们分别配位，但未提出反应机理.从上述提出的#项催化机理的论述中，可以得出对#鼠酸酯与环块化合物的反应有好的催化活性的催化剂必级具备以卜三个条件：（I>必须能够生成络合物；（2）不能抑制醇氧总团亲核的特性；⑶不能形成稳定的络合物。从络合催化反应的机理来看，形成络合物的平衡常数^接影响异鼠酸酣与绘基化合物的反应速率.

我们认为，在叔胺类和有机锡类借化剂对异欷酸酯与链廉化合物的反应的催化作用中，电产效应和位阻效应足即响催化剂催化作用的两大因索。根据界机酸酯的电了结构分析以及Jt它基团对・NCO基的廉响作用（详见！3-1）,HDI中.NCO基受与2相连的42巴•（供电子基）的作用.C原子上的正电荷被减刈-这是与芳香软异鼠酸酯的情况相反的。叔胺催化剂作为一种碱性偻化剂，具有明显的亲核性，易对Cgi子进行进攻，形成活化络合物，但由于HDI中C原子的正电荷较TDI中的小.所以叔胺绿化剂井不容易与HDI中的・NCO基形成碱的络合物。因此，叔胺借化剂能有效地催化芳香族异鼠酸酹与羟基的反应.而不能有效地催化脂肪族的反应这与表2-2中的数据相符.从表2-2中数摇同时可以看出，具有更强般性的三乙胺却比三亚乙基二滋具有较弱的催化活性，这就体现了位胆效应的作用.三亚乙基二胺是一种笼状化合物.两个氮原了与三个亚乙基形成的双环结构非常密集和对称（见2.1中结构式》，而且两个氮原子都在端处，位K1小，其孤电子对易于接近.因此，三亚乙基二胺对-NCO基与水和・OH甚的反应均衷现出明显的催化活性.因此，在HDI与水的反应体系中.叔璇催化剂的催化作用并＞1、直用第I种催化机理来解释＜HD1分子中.NCO基的活性并不强），而用第2种催化机理解释则更为合理：叔胺绿化剂先与H,O结合形成活性过渡化合物，再与・NCO基发生反应，形成氨基甲酸能，并离解出催化列.NCO熹井振式 N=C=0＞〜（2-9）\00/（2-10）寂胺与水络合 -AN\4-0-H ►（2-10）NCQ基与络合物从应对TW对TW化刑.位阻效应及现得更加明显•由于二丁基锡二月桂酸酣存在明显的位阴，它并不容易形成络合物。如杲认为它的催化历程是与异管几酸酯形成络合物，则位附4!大的芳香族异筑酸醛较脂肪族异鼠酸酯不易形成络合物，所以表现出催化活性较低，这与表2・2中数抿致。但是，如果认为它的催化0冉是与桧基化合物形成络含物，则与实验结果存心较大的偏差。与轻基化合物相比，木分子更小，应更易克服位阻效应，形成络合物，丙而二丁基锅二月扶酸酯应对・NCO基和水的反应起到更强的借化作用.然向实验结果刚好相反，一J基锡二月桂酸酯更易催化・NCO基和9H基的反应（见表2・1中数抑：）。因此