第九章氧化还原平衡和电化学基础

第九章氧化还原平衡和电化学基础第1页，课件共47页，创作于2023年2月1.理解氧化数及氧化还原反应的基本概念；掌握氧化还原反应的配平方法。2.了解原电池的构造和工作原理，能用符号表示原电池的组成。3.理解电极电势的有关概念；掌握能斯特方程并熟悉有关计算。【学习要求】第2页，课件共47页，创作于2023年2月9.1氧化还原反应的基本概念9.1.1氧化数1970年国际纯粹和应用化学研究会（IUPAC）定义了氧化数的概念：氧化数是化学实体中某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子，从而得到的某原子在化合状态时的“形式电荷数”。氧化：氧化数增加的过程还原：氧化数降低的过程氧化剂：electronacceptor还原剂：electrondonor氧化数确定原则：假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得：氧化数标在化学式元素符号正上方NaClO=C=OH—ClCl—Cl+1-1-2-2+4+1-100第3页，课件共47页，创作于2023年2月确定氧化数的方法如下：(1)在单质中，元素的氧化数为零。(2)O元素的氧化数，在正常氧化物中皆为-2；但在过氧化物中为-1；而在超氧化物中为-1/2；在OF2中为+2。(3)H元素在一般化合物中的氧化数为+1；但在金属氢化物中为-1。(4)在简单离子中，元素的氧化数等于该元素离子的电荷数；在复杂离子中，元素的氧化数代数和等于离子的电荷数(5)在中性分子中，所有元素的氧化数代数和等于零。例：计算Na2S2O3中S元素的氧化数。解：在Na2S2O3中，O元素的氧化数为-2，Na元素的氧化数为+1。设S元素的氧化数为x，则有：在Na2S2O3中，S元素的氧化数为+2。第4页，课件共47页，创作于2023年2月9.1.2氧化还原反应电对氧化还原反应是反应物中某些元素氧化数发生变化的化学反应。元素氧化数升高的过程，称为氧化。反应中氧化数升高的物质叫还原剂

2KClO32KCl+3O2(g)如果氧化数的升高和降低发生在同一个化合物中，这种氧化还原反应叫做自身氧化还原反应(self-redoxreaction)。

Cl2+H2O=HCl+HClO如果氧化数的升高和降低都发生在同一化合物中的同一种元素中，这种氧化还原反应称为歧化反应(disproportionatereaction)。是自身氧化还原反应的一种特殊类型。1.氧化与还原第5页，课件共47页，创作于2023年2月2.氧化还原电对发生氧化（或还原）反应的同一种元素在反应前后表现出两种不同的氧化还原状态，氧化数高的物质叫氧化型物质(O)，氧化数低的物质叫还原型物质(R)。二者构成一个氧化还原电对(redoxcouple)，用O/R表示。

Cu2+/Cu，Zn2+/Zn称为氧化还原电对，氧化态和还原态成共轭关系.对氧化还原反应Cu2++ZnZn2++CuO1R1O2R2Cu2++2e-CuZnZn2++2e-显然●氧化型物质降低氧化数的趋势越强，其氧化能力越强，其共轭还原型物质氧化数升高趋势越弱.●反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行.●共轭关系可用半反应式表示：第6页，课件共47页，创作于2023年2月9.1.3氧化还原反应方程式的配平1.氧化数法（自学）2.离子电子法(半反应法)(thehalf-reactionmethod:ionelectron)●电荷守恒：得失电子数相等●质量守恒：反应前后各元素原子总数相等●用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式）.●将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的原子数及电荷数.●根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个半反应式，然后合并，整理，即得配平的离子方程式；有时根据需要可将其改为分子方程式.(2)配平步骤(1)配平原则第7页，课件共47页，创作于2023年2月MnO4-+SO32-=SO42-+Mn2+(2)MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O①SO32-+H2O=SO42-+2H++2e-②(3)①×2+②×5得2MnO4-+16H++10e-=2Mn2++8H2O+)5SO32-+5H2O=5SO42-+10H++10e-2MnO4-

+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O用半反应法配平下列反应方程式ExampleSolution第8页，课件共47页，创作于2023年2月Cl2(g)+2e-=2Cl-①Cl2(g)+12OH-=2ClO3-+6H2O+10e-②①×5+②得6Cl2(g)+12OH-=10Cl-+ClO3-+6H2O化简得：3Cl2(g)+6OH-=5Cl-+ClO3-+3H2O3Cl2(g)+6NaOH

=5NaCl

+NaClO3+3H2OSolutionExample用半反应法配平Cl2(g)+NaOHNaCl+NaClO3第9页，课件共47页，创作于2023年2月配平方程式①×24+②×5得SolutionExample①②第10页，课件共47页，创作于2023年2月

酸性介质：多n个O加2n个H+，另一边加n个H2O碱性介质：多n个O加n个H2O，另一边加2n个OH-中性介质：左边多n个O加n个H2O，右边加2n个OH-右边多n个O加2n个H+，左边加n个H2O其实，往往是最简单的H+、OH-和H2O很难配平，这里介绍一种方法供参考：第11页，课件共47页，创作于2023年2月9.2原电池和电极电势将化学能转变为电能的装置叫原电池(primarycell)。9.2.1原电池的组成和工作原理Cu-Zn原电池装置第12页，课件共47页，创作于2023年2月氧化反应还原反应金属导体如Cu、Zn惰性导体如Pt、石墨棒电极第13页，课件共47页，创作于2023年2月9.2.2电极的种类和原电池的表示方法1.常见电极的类型●金属-金属离子电极电极反应电极符号●气体-离子电极电极反应电极符号●金属-金属难溶盐电极电极反应电极符号●氧化还原电极或浓差电极电极反应电极符号AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(ag)Ag-AgCl(s)∣Cl-(c)Zn2++2e-ZnZn(s)∣Zn2++(c)2H+(aq)+2e-H2(g)Pt∣H2(g)∣H+(c)Fe3+(aq)+e-Fe2+(ag)Pt∣Fe3+(c1),Fe2+(c2)第14页，课件共47页，创作于2023年2月2.原电池的表示方法（1）负极写在左边，正极写在右边，标明“(+)”、“(－)”号。（2）用单垂线“|”表示不同物相的界面。若在同一电极中物相相同的不同物质，则用“，”号分开。（3）用双垂线“‖”表示盐桥。（4）标明组成电极各种物质的聚集状态，如是溶液应注明浓度（严格讲是活度），气体应注明分压。（5）如果电极中没有电极导体，必须外加一惰性电极导体，惰性电极导体通常是不活泼的金属（如铂）或石墨。例如,Cu－Zn原电池用电池符号可表示为：（－）Zn(s)|ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)|Cu(s)(+)界c1盐c2界面桥面第15页，课件共47页，创作于2023年2月

原电池的正极发生还原反应，负极发生氧化反应。因此组成原电池时，电对为正极，电对为负极。故原电池符号为：例

将氧化还原反应：设计成原电池，写出该原电池的符号。解：先将氧化还原反应分为两个半反应：氧化反应：

还原反应：

====第16页，课件共47页，创作于2023年2月9.2.3电极电势的产生与电池电动势溶解>沉积双电层理论溶解沉淀M活泼稀++++++++--------M不活泼--------浓++++++++这种金属和其盐溶液之间因形成双电层而产生的电势差称为金属的电极电势(electrodepotential)。用符号φ(氧化型/还原型)表示，SI单位为(V)。沉积>溶解第17页，课件共47页，创作于2023年2月9.2.4标准电极电势1.标准电极电势是指标准电极的电势.凡是符合标准态条件的电极都是标准电极.这里在强调以下标准态:●所有的气体分压均为1×105Pa●溶液中所有物质的浓度均为1mol·Kg-1(

mol·dm-3)●所有纯液体和固体均为1×105Pa条件下最稳定或最常见单质(1)标准氢电极事实上,标准电极电势的绝对值是无法测定的.于是建立了标准氢电极。Pt∣H2（100kPa）∣H+（1mol·dm-3）第18页，课件共47页，创作于2023年2月（2）标准电极电势的测定这样,就依次可测出各个电极在标准态时的电极.第19页，课件共47页，创作于2023年2月第20页，课件共47页，创作于2023年2月（1）在电极反应中，H+无论在反应物或产物中出现，皆查酸表；（2）在电极反应中，OH-无论在反应或产物中出现，皆查碱表；（3）在电极反应中，没有H+和OH-出现时，可以从存在的状态来分析。而介质不参与电极反应的电势查酸表。例如：Fe3++e=Fe2+查酸表；S+2e=S2-

查碱表。Cl2+2e=2Cl-

介质没参与电极反应，查酸表。●φq小的电对对应的还原型物质还原性强

φq大的电对对应的氧化型物质氧化性强●φΘ值的正负号与电极反应的方向无关。●φΘ是热力学量，只反映物质得失电子的能力，与反应速率无关。●φq强度性质，无加和性。2.标准电极电势表及应用第21页，课件共47页，创作于2023年2月应用：1.判断反应标准状态下可否自发进行。2.利用标准电极电势表可以选择合适的氧化剂与还原剂。例如，在含有Br－、I－的混合溶液中，在标准状态下，欲使I－氧化成I2，而又不使Br－、氧化，问选择Fe2(SO4)3和KMnO4中的哪一种氧化剂能满足要求。通过查表知，φΘ(Br2/Br－)=1.066V，φΘ(I2/I－)=0.5355V，φΘ(Fe3+/Fe2+)=0.771，VφΘ(MnO/Mn2+)=1.507V。所以应选择标准电极电势在0.5355V～1.066V之间的氧化剂，显然是Fe2(SO4)3。第22页，课件共47页，创作于2023年2月3.元素电势图及其应用

当一种元素有两种以上氧化态时，我们可以从高氧化态向低氧化态把它们的标准电极电势以图解方式表示出来，如氧φ

/V+1.23这种表明元素各种氧化态之间标准电极电势变化的关系图叫元素电势图。许多元素在酸性介质和碱性介质中的电势图不同。它的主要用途是：

若φ

右>φ

左，则B物质能发生歧化反应B

=

A+C。若φ

右<φ

左，B物质不能发生歧化，而发生逆歧化反应，即A+C=B。原则：对于来说，(1)判断歧化反应的发生第23页，课件共47页，创作于2023年2月若φ

B/C>φ

A/B，则氧化剂还原剂即B=A+C若φ

B/C＜φ

A/B，则氧化剂还原剂即A+C=B43第24页，课件共47页，创作于2023年2月0.337V()()进行逆歧化能歧化

判断歧化反应能否发生如

左

右

左

右

0

V

0.356

0.159V0.515V

Cu/Cu

Cu/Cu

Cu

0.515V

Cu

0.159V

Cu

V

Cu

Cu

2Cu

：222jjjjjjjj<>>=-=-=++++++++

/

第25页，课件共47页，创作于2023年2月(2)求未知的标准电极电势(zx)第26页，课件共47页，创作于2023年2月例：已知Br的元素电势图如下0.61解：第27页，课件共47页，创作于2023年2月9.3电池反应的热力学9.3.1电池电动势与吉布斯自由能变的关系对于等温、等压、可逆过程，有ΔrGm=-Wmax(电)

Wmax(电)

=E×Q=nFE在可逆电池中，电池反应是可逆的:式中n是氧化还原反应中转移电子的物质的量，单位是mol，F是法拉第常数，F=96500J·V-1·mol-1，即是1摩尔电子所带的电量。所以ΔrGm=-nFE式中E的单位是V，ΔrGm的单位为J/mol。ΔrGm

=-zFE

若电池中物质都处于标准状态，则有第28页，课件共47页，创作于2023年2月ΔrGm(T)=-zFE氧化还原反应进行的方向若E>0，ΔrGm

(T)

>0，反应自发进行；若E<0，ΔrGm

(T)

<0，反应逆向进行；

若E=0，ΔrGm(T)

=0，反应达到平衡。第29页，课件共47页，创作于2023年2月

例:宇宙飞船上使用的氢-氧燃料电池，其电池反应为：计算298.15K时反应的标准摩尔吉布斯函数变和电池的标准电动势。解：298.15K时，反应的标准摩尔吉布斯函数变为：298.15K时原电池的标准电动势为：第30页，课件共47页，创作于2023年2月9.3.2电池电动势与标准平衡常数的关系当T=298K时，把R=8.314J·mol-1·K－1，F=96.5kJ·V-1·mol-1代入上式，得到：lnK

=所以1gKΘ=例3.计算298K时反应的KΘ和ΔrGmΘ？Cl2(g)+2Br-=2Cl-+Br2

已知：φΘCl2/Cl-=1.36V，φΘBr2/Br-=1.07V。解：EΘ=1.36–1.07=0.29VΔrGm

Θ=-zFEΘ=-2×96500×0.29=55970J/molKΘ=6.3×109

lgKΘ==9.80第31页，课件共47页，创作于2023年2月例5.求AgCl的溶度积。

解：为了测定AgCl的溶度积，可设计一个原电池：(-)Ag∣AgCl(s)∣Cl-（1mol/dm3）‖Ag+（1mol/dm3）∣Ag(+)正极反应Ag++e=Agφ

Ag+/Ag=0.799V负极反应Ag+Cl-=AgCl+eφ

AgCl/Ag=0.223V

电池反应Ag++Cl-

=AgCl（s）

E

=0.799-0.223=0.576V

lgK

==9.73KSP

=1.8×10-10第32页，课件共47页，创作于2023年2月9.3.3能斯特方程实际发生的许多化学反应并非都是在标准状态下进行。温度、浓度（或气体分压）的变化对电极电势都有影响。第33页，课件共47页，创作于2023年2月上式是能斯特方程的常用形式，是电化学的重要公式之一。使用该式时注意：(1)固体、纯液体不出现在浓度项中。(2)气体以相对压力代入浓度项。(3)对于除氧化型、还原型物质外，还有其他参与电极反应的物质，如H+、OH－等，它们的相对浓度也要代入浓度项中。第34页，课件共47页，创作于2023年2月举例来说明上式的表示法：（a）已知Fe3++e－Fe2+

φΘ=0.771V

φ=φΘ+=0.771V+0.0592Vlg（d）已知2H++2e－H2φΘ=0.00V

φ=（b）已知Br2(1)+2e－2Br－φΘ=1.066V

φ=1.066V+（e）已知O2+4H++4e－2H2O（l）φΘ=1.229V

φ=1.229V+（c）已知I2(s)+2e－2I－(aq)φΘ=0.5355V

φ=0.5355V+第35页，课件共47页，创作于2023年2月9.4影响电极电势的因素9.4.1浓度对电极电势的影响1.浓度的变化会影响电极电势的数值。例9.8判断反应Pb2+(aq)+Sn(s)Pb(s)+Sn2+(aq)在标准状态下及c(Pb2+)=0.01mol·dm－3，c(Sn2+)=2.0mol·dm－3时的反应方向。解：（1）在标准状态下：查表得：φΘ(Sn2+/Sn)=-0.1375V,φΘ(Pb2+/Pb)=-0.1262VEΘ=φΘ(Pb2+/Pb)－φΘ(Sn2+/Sn)=－0.1262V－(－0.1375V)=0.0113V＞0反应可以从左向右自发进行。但因EΘ很小，反应有很大的可逆性。第36页，课件共47页，创作于2023年2月例9.8判断反应Pb2+(aq)+Sn(s)Pb(s)+Sn2+(aq)在标准状态下及c(Pb2+)=0.01mol·dm－3，c(Sn2+)=2.0mol·dm－3时的反应方向。（2）在非标准状态下：即，当c(Pb2+)=0.01mol·dm－3

c(Sn2+)=2.0mol·dm－3时φ(Pb2+/Pb)=φΘ(Pb2+/Pb)+[Pb2+]=－0.1262V+=－0.1854Vφ(Sn2+/Sn)=φΘ(Sn2+/Sn)+[Sn2+]=－0.1375V+=－0.1285VEΘ=φΘ(Pb2+/Pb)－φΘ(Sn2+/Sn)=-0.0569v故正向反应不能自发进行。第37页，课件共47页，创作于2023年2月例判断2Fe3++2I-＝2Fe2++I2在标准状态下和[Fe3+]=0.001mol·L-1,[I-]=0.001mol·L-1,[Fe2+]=1mol·L-1时反应方向如何?解：(1)标准状态：Eθ

＝

θ(Fe3+/Fe2+)-

θ(I2/I-)＝0.770-0.535＝0.235V>0所以在标准状态下，上述反应能自发进行。(2)非标准状态：

+＝0.770＋0.0592lg———=0.0592(V)0.0011

-＝0.535＋0.0592lg———=0.718(V)0.0011I2+e=I-

θ＝0.535V—12Fe3++e=Fe2+

θ＝0.770VE＝

+－

-＝0.592-0.718＝-0.121(V)<0所以在非标准状态下，上述反应向逆方向自发进行。第38页，课件共47页，创作于2023年2月结论（1）对于非标准状态下的氧化还原反应，当φ＋＞φ－时氧化还原反应正向可以自发进行。（2）从能斯特方程看出，离子浓度或气体分压的影响是分式的对数值乘以，乘积一般不会太大。所以对于非标准状态下的氧化还原反应，若两电对的标准电极电势差在这种情况下也可直接用标准电极电势值判断反应方向。反之应考虑离子浓度或气体分压的对电极电势的影响。第39页，课件共47页，创作于2023年2月9.4.2酸度对电极电势的影响在电极反应中，当有H+或OH-参加反应时，则电极电势随酸度的改变而改变。例9.9KMnO4在酸性介质中的电极反应为：MnO+8H++5e－Mn2++4H2OφΘ(MnO/Mn2+)=1.507V，若c(MnO)=c(Mn2+)=1mol·dm－3，试计算c(H+)分别为10mol·dm－3和1.0×10－3mol·dm－3时的电极电势。解：（1）当c（H+）=10mol·dm－3时的电极电势：φ=φΘ+=1.507V+（2）当c（H+）=10×10-3mol·dm－3时的电极电势：φ=φΘ+=1.507V+溶液的酸度增大，φ(MnO4-/Mn2+)增大，MnO4-的氧化能力增强；酸度减小，φ(MnO4-/Mn2+)减小，Mn2+的还原能力增强。第40页，课件共47页，创作于2023年2月又如:Cr2O72-+14H++6e2Cr3++7H2O

＝

θ＝1.33V当其他浓度不变，改变氢离子浓度时，

的变化如下：=θ

+———lg——————0.05926[H+]14[Cr2O72-][Cr3+]2[H+]=2mol·L-1时：

＝

θ＋lg[2]14＝1.33+0.0416＝1.37(V)[H+]=10-3mol·L-1时：

θ＝1.33-lg[10-3]14＝0.916(V)可见，随酸度的降低，电极电势变小，氧化型的能力减弱。介质酸碱度的改变，还会影响氧化还原反应的产物和反应的速度。第41页，课件共47页，创作于2023年2月例9.10298K时电极反应Ag＋(aq)＋e－AgφΘ=0.799V，如果向系统加入NaCl，当AgCl达到沉淀平衡时，c(Cl－)=1mol·dm－3,求φ(Ag＋/Ag）值。解：查表得：9.4.3难溶化合物的生成对电极电势的影响沉淀达平衡时，c(Cl－)=1mol·dm－3,则：[Ag+]=所以：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl－(aq)(AgCl)=1.77×10-10φ(Ag+Ag)=φΘ(Ag+/Ag)+=0.799V+0.0592Vlg(1.77×10-10)=0.2217V此电极电势值，就是电对AgCl/Ag的标准电极电势。其电极反应为：AgCl(s)+e－Ag(s)+Cl－(aq)φΘ(AgCl/Ag)=0.2217VφΘ(AgCl/Ag)＜φΘ(Ag+/Ag)，说明AgCl沉淀的生成，使Ag+的浓度降低，氧化能力下降。第42页，课件共47页，创作于2023年2月电对φθ/vAgI(s)+e-Ag+I-

-0.152Ag++e-Ag+0.799AgCl(s)+e-Ag+Cl-+0.221AgBr(s)+e-Ag+Br-+0.071由上例可以看出，沉淀的生成对电极电势的影响是很大的！

氧化型形成沉淀，φθ↓，还原型形成沉淀，φθ

↑，氧化型和还原型都形成沉淀，看二者Kθsp的相对大小.减小减小减小φqc(Ag)+第43页，课件共47页，创作于2023年2