高分子化学实验总结

高分子化学实验报告实验目的：

了解本体聚合的原理，熟悉有机玻璃的制备方法；掌握减压蒸馏的原理及操作过程。实验原理：甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下进行自由基聚合反应。自由基加聚的工艺方法主要有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合，本体聚合由于反应组成少，只是单体或单体加引发剂，所以产物较纯，但散热难控制；溶液聚合过程易控制，散热较快，不过产物中含溶剂（有些污染环境），后处理比较困难；悬浮聚合以水作溶剂，水无污染，散热好，易除去，但要求单体不溶于水，故在应用上受限制；乳液聚合反应机理不同，可以同时提高聚合速度和聚合度，散热好，易操作。甲基丙烯酸甲酯在BPO引发下自由基聚合：自由基聚合属连锁反应，一般有三个基元反应：链引发，链增长，链终止（有时还会出现链转移）反应。链引发：R·+M→RM·链增长：RM·+M→RMM·+M→RMMM·+M→…→﹋M·链终止：﹋M·+﹋M·→‘死’聚合物本实验采用本体聚合，当反应到一定程度时粘度增大，大分子链自由基活度降低，阻碍了链自由基的相互结合，使链终止的速率减慢，而小分子单体却依然可以自由与链结合，链增长速率不会受到影响，从而导致自动加速效应，内部温度急剧上升，又继续加剧反应，如此循环，而粘度又屏蔽热量，使局部温度过高，严重影响聚合物的性质，这是我们不想看到的。图1、为聚合反应的变化规律，图中曲线表明：聚合反应开始前有一段诱导期，聚合速率为零，体系无粘度变化。在转化率超过20％以后，聚合速率显著增加，出现自动加速效应。而转化率达到80％以后，聚合速率显著减小．最后几乎停止聚合，需要升高温度才能使聚合反应完全。为避免出现自动加速效应，可通过冷却降温与控制粘度的方法，在预聚时控制粘度，并控制温度在80~90℃时（引发剂的半衰期适当），以适应在较低温度下聚合。

聚合配方中引发剂的含量应视制备的模具厚度而定，一般情况如下：

厚度（mm）

1‐1.52‐34‐68‐1214‐25

30‐45偶氮二异丁腈（%）

0.060.060.060.0250.020

0.005三、实验仪器及药品：

试管

具塞锥形瓶

恒温水浴锅

过氧化苯甲酰（BPO）甲基丙烯酸甲酯（MMA）实验流程图：

五实验步骤步骤现象分析1、预聚

净并干燥玻璃仪器，同时加热水浴锅到80~90℃。称取0.05g引发剂BPO放入带磨口的小烧瓶中，再加入15ml单体MMA。轻轻摇动烧瓶使BPO充分溶解于单体MMA在水浴锅中加热锥形瓶，盖上塞子（不要老是摇动），当瓶内的预聚物粘度与甘油（或新鲜蜂蜜）粘度相近时，立即停止加热，冷却至室温。BPO在单体MMA中经摇动后缓慢溶解。加热过程中刚开始是粘度增加不明显，约20min后粘度迅速增大BPO为白色结晶性粉末，可溶于非极性溶剂MMA当中。当反应到一定程度时粘度增大，大分子链自由基活度降低，阻碍了链自由基的相互结合，使链终止的速率减慢，而小分子单体却依然可以自由与链结合，链增长速率不会受到影响，从而导致自动加速效应。2、灌模

取一干燥洁净的塑料试管（三组分别加入少量叶片、稍多的花瓣、三根雄蕊），为避免有气泡产生，将预聚物缓慢、呈细流线状倒入试管中，注意切勿完全灌满，应预留一定空间以防胀裂。

灌模后有少量反应液固化粘附在烧瓶内壁和瓶口，且固化后为弹性体。烧瓶内壁及瓶口在停止加热后温度迅速降低，小分子单体活性降低，链增长减慢，链终止速率加快，聚合物分子量较低，为弹性体。3、聚合

将试管封口，放在40~50℃的烘箱中聚合24小时，直至硬化。最后在100℃情况下处理0.5至1小时，使反应趋于完全。

4、脱模加热、敲打塑料试管，取出聚合物有机玻璃。六、实验结论及分析：

1、预聚时要注意粘度变化，当粘度与甘油粘度相近时，立即停止加热、冷却，如果不控制好，粘度继续升高，会导致自动加速效应，甚至爆聚，致使局部过热。而且粘度过大会造成灌模时的困难.还有温度控制在80~90℃是为了使引发剂的半衰期最有效地用于反应时间2、水浴加热时，由于引发剂质量的不同，反应到粘稠状的时间长短有差异。有些BPO很纯，那么温度可以在85℃左右，而且很快，而有些同学提纯的引发剂不是很纯就会时间很长都还没变稠，那么这是可以适当升温，比如89℃左右。另外，在加热时，不要老是摇动锥形瓶，这样容易把氧气溶入溶液中而氧化引发剂使之失效。3、灌模时也有技巧，试管稍微倾斜，将冷却的高聚物呈细线形稳定、缓慢流入，这样做的目的主要还是减少氧气的进入氧化引发剂，因为反应中引发剂始终是十分重要的。氧在低温时是阻聚剂,而高温时却可以加速聚合反应,使发生暴聚,产生许多气泡同时，由于反应生成固体时体积会增大，所以灌模不能灌满。

4、为什么预聚后要在40~50℃温度下聚合，而不是80~90℃？我认为是：低温、长时间反应最有利于聚合物的形成。低温聚合速度降低,可以大大降低发生爆聚的几率温度过高会使聚合度下降.因为本体聚合最大的麻烦就是散热，温度高了产物质量就有影响。

七、结果：

有有机玻璃试样项目1、绿色小叶片2、红色花瓣3、黄色雄蕊结果无色透明坚硬固体，叶片周围有少量气泡。外壁平滑略带红色不透明橡胶状固体，性状较软，外壁多孔隙无色透明坚硬固体，外壁有少量孔隙分析三类样品中关键的不同点是加入的装饰物含水量不同，由一号样品可以看出，叶片含较多的水分，直接导致其周围产生气泡，而二号样品中花瓣含大量水分，甚至使产物成为橡胶状固体。八、讨论：影响聚合反应的主要因素

一、温度

温度是引发单体使单体活化，引起聚合反应的主要条件，又是促进聚合，决定聚合速率的主要因素。由于温度对链增长与链终止的速度有密切的关系。高温下，链终止的速度超过链增长的速度，高温又能引起链增长的解聚作用，使生成短链的机会增多，因此对产品质量还有直接的影响。温度过高，还会引起爆聚，造成事故，产生废品；温度控制不均匀，易形成局部过热，产品会出现气泡等缺陷。温度控制不当，有时即使不出现明显的缺陷，但由于产品相对分子量的差异，仍然会对产品质量产生影响。有机玻璃是热的不良导体，不能盲目的采用强制降温，局部过冷造成的收缩不均匀就导致应力集中，产品表面可能出现裂纹。二、时间

时间仅对聚合反应进行的程度产生影响。

甲基丙烯酸甲酯在50℃加热，当聚合物含量至45%时反应速度大为减慢这是由于随着聚合物的生成，反应体系粘度逐渐增大，阻碍了单体分子的力，防碍增长链与单体分子接触反应，在此温度下，即使时间延迟很长也无济于事，若要加速反应使游离单体继续聚合，只有升高温度。所以在低温聚合后，升温至100℃保持1~3小时，使聚合反应进行的更完美。

三、压力

如果将甲基丙烯酸甲酯在3000大气压下保持加压聚合，聚合速率可比常压下增加3~6倍，聚合物相对分子量增加2倍。（原因：①加压后使单体分子间的距离减小，增加活性链与游离分子的撞击机会，加快了反应的速率；②加压使单体的沸点升高，减少因单体汽化而形成的爆聚。）

四、引发剂

聚合物分子量随引发剂的浓度升高而下降，这是因为在一定量的单体中，引发剂越多，生成的活性点也越多，形成的活性链就越多，则分配到每个链上的单体数目就相应地减少。

五、氧

氧对甲基丙烯酸甲酯的聚合有双重影响；随温度的变化，它既可起引发剂的作用，又可起阻滞作用，在低温条件下，氧能与游离基或游离基团直接结合生成稳定的基团，使后者失去活性。所以，低温下氧是阻聚剂，在低温聚合后期，当其它部分都已聚合固化时，与氧直接接触的那部分单体及其附近，还呈粘滞态或弹性态，就是由于这个原因引起的。

在高温下，已经与氧结合的单体过氧化物会分解而生成新的活化中心，反应速率骤增，并大量放热，造成爆聚。九、思考题：

1．什么是自由基的聚合反应？请以甲基丙烯酸的聚合为例，写出相应的反应机理？

答：自由基聚合反应是连锁反应的一种，主要由三个基元反应组成，即链引发，链增长和链终止，可分别用下列式表示：

若烯类聚合则2．自由基的聚合反应分那几种？

答：分为本