飞秒激光扫描硅表面黑硅薄膜的制备及其温度特性

飞秒激光扫描硅表面黑硅薄膜的制备及其温度特性

0硫原子浓度对黑硅载流子的影响近年来，黑硅薄膜是科学家们发明的一种新材料。在六氟化硫的气氛中,用飞秒激光扫描硅片表面,在硅表面形成具有微米级的准周期性小丘结构,同时将超饱和的硫元素掺入硅表面。黑硅在可见光至长波红外波段具有宽光谱非频谱特征的高吸收特性。黑硅的一个重要物相特征是在硅中进行了超饱和的硫元素掺杂。在硅中平衡条件下,硫的固溶度在1×1016cm-3量级。而在黑硅中,硫的浓度达到1019～1020cm-3量级,占原子比例0.1%～1%,远远超过了硫的固溶度,因此有很明显的重掺杂效应。当硫的浓度较低时,例如低于固溶度时,硫原子以孤立的替位原子形态存在时,硫原子有两个深能级:0.614eV和0.318eV。当硫原子的浓度升高时,部分硫原子会以硫原子对形式存在,硫有两个深能级:0.188eV和0.377eV。再次升高时,部分硫以原子团的形态存在,有一些稍浅的能级如0.110eV、0.248eV等。当硫的浓度更进一步升高时,硫原子团簇增大且增多,载流子激活进一步降低。当硫的浓度更高时,硫原子形成杂质带,其中心能级随杂质浓度升高而向导带底靠近,杂质带的宽度随杂质浓度升高而变宽。导带中的自由载流子浓度大大升高,发生简并现象。当有效硫原子浓度达到金属绝缘体转化临界点时,此时载流子的浓度与温度无关,激活能接近零。在黑硅中,硫的浓度有可能超过了金属绝缘体转化的临界点,考虑到硫原子的激活效率较低的因素,黑硅会在金属绝缘体转化的临界点下方附近。此时,载流子的浓度温度特性和迁移率温度特性与温度有关系。研究黑硅的载流子浓度温度特性时,黑硅一般制备在硅衬底上,通过霍尔测试的载流子浓度和迁移率的温度特性均包含了黑硅薄膜和硅衬底的信息,需要将两者的信息分离开。采用飞秒激光在六氟化硫气氛中扫描硅表面,在硅衬底上制备了黑硅薄膜。(1)给出黑硅薄膜制备的工艺过程,用于霍尔测试样品制备过程和变温霍尔测试实验条件。(2)给出了对黑硅薄膜和硅衬底双层结构进行变温霍尔测试的载流子浓度温度特性和载流子迁移率温度特性的测试结果。(3)使用数值拟合的方法,对黑硅薄膜/硅衬底双层结构进行载流子的温度特性和载流子迁移率温度特性进行拟合,针对该结果进行讨论,结果表明:黑硅中的硫浓度接近金属绝缘体转化的转折点。(4)对黑硅薄膜的载流子浓度温度特性和迁移率温度特性进行总结。1实验1.1衬底的光学检测实验中用飞秒激光(波长为800nm,脉宽为120fs,重复频率为1KHz)来构造硅片表面。衬底采用的是未掺杂、单抛光(111)晶向的单晶硅,硅片厚度为400μm。在70KPa的SF6气体环境下,激光束用焦距为281mm的透镜聚焦后垂直照射在硅片上,扫描硅片表面。刻蚀得到的黑硅在SF6气体环境下其表面有一层微米量级准周期排列的圆锥形尖峰。1.2光学测试和al电极测量N型高阻衬底,标称厚度为400μm。衬底电阻率测试样品如图1(a)所示,整个样品为6mm×6mm的正方形,两端的灰色方框区域为0.4mm×6mm为磷重掺杂区域由两次磷扩散形成,结深约为5μm。白色方框区域为0.2mm×6mm,是Al电极。经过IV特性测试表明:该电极与衬底形成良好的欧姆接触。该测试样品的电阻为4KΩ,计算后得出电阻率为160Ω·cm,通过半导体手册查得P的浓度为1014cm-3。图1(b)为霍尔测试样品,其电极布局为vanderPauw图形,整个样品为6mm×6mm的正方形,在正方形四角的白色大方框区域薇0.4mm×0.4mm,是P重掺杂区域,白色小方框区域薇0.2mm×0.2mm,为Al电极。采用文中的黑硅制备工艺处理硅表面,在其表明形成2～3μm尖峰准周期阵列,如图2所示。1.3各移率温度特性采用变温霍尔测试方法在30～300K温度范围内测试了黑硅样品的载流子浓度温度特性和迁移率温度特性。霍尔迁移率μH与漂移迁移率μ相差1个霍尔因子rH,则μH=rHμ。rH根据载流子的散射机制的不同,一般在1～2。因此,霍尔迁移率与漂移迁移率之间相差不大。霍尔测试的载流子浓度是对迁移率平均后的载流子面密度,用该面密度除以样品厚度后得到体密度。2变温霍测试的结果2.1载流子面密度图3所示为黑硅薄膜何硅衬底双层结构的载流子浓度温度特性曲线。白色方块及其连接线为衬底磷杂质电离产生的载流子面浓度,米字为测试样品的面密度,米字上的直线为210K温度以下测试数据直接拟合结果,十字为测试结果剔去衬底磷杂质电离产生的载流子浓度得到的黑硅薄膜的载流子面密度。霍尔测试的符号均为负,因此自由载流子主要为电子。温度范围为30～300K。由图3可知,载流子浓度温度特性曲线可以分为两段,30～210K温度段曲线的斜率较小,说明载流子的激活能较小。而210～300K温度段的斜率较大,说明载流子的激活能较大。2.2载流子迁移率与所测样品的关系图4所示为黑硅薄膜和硅衬底双层结构的载流子迁移率温度特性曲线,其中黑色细线为衬底的载流子迁移率,*为样品测试结果,衬底载流子迁移率与一般半导体手册数据基本一致。由图4可知,载流子迁移率温度曲线也可大致分为两段。100K以下的低温段,迁移率较大,且其曲线接近直线,此时散射机制较为单一。而在100～300K的高温段,迁移率为类似抛物线结果,此时有多个散射机制同时起作用。3分析与讨论3.1杂质带扩展态和热激发载流体的转化对于P掺杂硅衬底的载流子,在测量温度范围内,其载流子基本上来源于P的热电离产生的自由电子,考虑P浓度为Ndb,激活能为Edb,衬底的载流子浓度可表示为:对于黑硅薄膜的载流子来源与S原子电离的电子。考虑S浓度为Nd,激活能为Ed。在重掺杂情况下,导带电子的有效质量也基本不变,因此可以认为导带底上的态密度是抛物线型的,态密度函数为此处忽略带尾态。导带上的态密度分布采用费米-狄拉克分布函数,则有杂质带的的态密度呈高斯分布,则有:文中公式本身满足杂质带所有的态等于施主原子的总数,有杂质态占据几率函数,有导带上自由载流子的密度n为杂质带上的局域态被占据的态的密度是式中:gd为简并系数,取gd=2。公式(8)和(9)中隐含一个假设,即杂质带在禁带中的部分均为局域态,杂质带进入导带的部分均为扩展态。当温度没有高到使半导体进入本征态的情况下,重掺杂半导体的导带上的自由电子基本上来源于杂质带上施主杂质电离,有则将公式(2)、(4)、(6)代入公式(7),得到将公式(4)和公式(6)代入公式(11),得到其中,选取Ec=0将导带下移和杂质带上移均归并到Ed中。Ed的组成比较复杂,如果只考虑孤立硫原子,随着杂质浓度的增加,杂质带宽度增加,杂质带上边缘向导带底接近,但是杂质带的中心基本不移动,即杂质带整体基本不动,而向外扩展。实际情况是,随着杂质浓度增加,杂质原子形成团簇,电离能减小。此时,杂质带整体向上平移同时向外扩展。因此,Ed与具体的杂质原子在硅中的形态有关,目前硫在重掺杂情况下的存在的形态并不非常明确,鉴于P原子与S原子的中心单元的相似性,借鉴浅能级重掺杂的半经验方法是比较合理的选择,有式中:Ed0为轻掺杂时的电离能级,取Ed0=0.318eV,选取孤立硫原子较浅的能级S为Ⅵ族元素,替位S原子在硅中形成两个差距较大的深能级,替位硫原子对也是如此。在双能级系统中,当两个能级相差较大时,在计算热激发载流子浓度时,可以只考虑上能级,引入的误差非常小。文中较深的那个深能级很深,可以不考虑。Nref和c均为经验参数,Nref参考硫重掺杂发生金属绝缘体转化的浓度。当发生金属绝缘体转化时,杂质带的上边缘与导带底接触,激活能为零,即此时杂质电离能Ed加上杂质带的宽度基本等于Ed0。因此该参数的选取还需要参考杂质带的半宽σe。杂质带态密度分布采用高斯分布,其半宽σe为其中,参数r对半宽σe影响非常大,基本决定了高斯分布的宽度,需要仔细选择。ND参考硫重掺杂发生金属绝缘体转化的浓度,因为只有在杂质浓度接近金属绝缘体转化临界点时,杂质带宽度才会发生明显的变化。文中选择Nref=1.6×1020cm-3,c=2。r=1.2×10-14eVcm-3/2,s=1.2×1020cm-3。3.2电子迁移率nref模型采用数值载流子的迁移率模型,得式中:μmin为最小迁移率;μ0为最大迁移率和最小迁移率的差;Nref为参考浓度;N为载流子浓度。文中采用电子迁移率模型,可表示为:式中:Tn=T/300。该模型在电子浓度为1020cm-3范围以下,精度范围在±13%。3.3载流子浓度的计算黑硅薄膜是制备在厚的硅衬底上的薄膜。进行霍尔测试时,测试结果中包含衬底上的载流子和黑硅薄膜上载流子两部分。因此需要建立双层膜的霍尔测试模型,对测试结果进行校正,剔除衬底的影响,从而得到黑硅薄膜的载流子浓度温度特性和迁移率温度特性。假设样品包括衬底和其上的薄膜两层结构。样品在厚度方向的载流子浓度分布不均,但是在与厚度垂直的面上是均匀。坐标系统定义:样品的上表面z=0,样品的下表面z=d,表面薄膜和衬底的界面z=ds。霍尔迁移率和载流子浓度分别为:式中:T为温度;d为样品的厚度;μcond为漂移迁移率;μH为霍尔迁移率。式中:骉骍表示对归一化能量x(x=E/kT)的平均;m*为电子有效质量。τ(T,z)为动量弛豫时间,由具体的散射机制决定。根据散射机制的不同在1～2之间,因此一阶近似认为二者相同,引入的误差不大。薄膜的厚度为ds;薄膜中载流子的浓度为ns。衬底的厚度为db,薄膜中载流子的浓度为nb。同时为简化处理,假定黑硅薄膜和衬底是均匀掺杂的。有3.4杂质带密度的确定与载流子浓度的设置文中将测量得到的双层样品的浓度和迁移率数据以及衬底上P的浓度和迁移率数据带入公式(23)和(24),得到黑硅薄膜的载流子浓度和迁移率温度特性,分别如图5和图6所示。图5中采用硫杂质带载流子浓度模型,包括公式(12)、(13)、(14)和(15)对黑硅薄膜的载流子浓度温度特性进行拟合,图5中细线为载流子浓度温度特性曲线结果。同时得到硫的浓度Nds=1.0×1020cm-3,此时杂质带态密度分布如图7所示,图7中E=0为导带底,E>0为导带,E<0为禁带。Nds的拟合结果与SIMS的表征结果接近,因此拟合结果是基本合理的。同时计算得到在室温下,硫原子的电离率为7%,与参考文献基本一致,说明硫杂质带模型是有效的。图5中,在比较高的温度下,拟合的载流子浓度与测试结果吻合较好,而在低温下有偏差。因低温下载流子的浓度温度特性曲线的斜率是一致的,在中间温度段的拟合结果比实测结果小。图7中杂质带中心-159meV比S的电离能318meV小了一半。杂质带的高斯半高宽为50.57meV。杂质带上边缘进入导带并与导带融合,开始发生金属绝缘体转化。S的浓度为Nds=1.0×1020cm-3与MarkT.Winkler报道硅掺硫的发生金属绝缘体转化的临界浓度接近。杂质带的上边缘与导带底融合,使得在低温下激活能接近于零,载流子浓度与温度相关性很弱。随着温度升高,费米能级下降,电子依次从杂质带上激发到导带,载流子随温度升高缓慢变化,激活能很小。在室温附近,因为只有较深的杂质能级上电子没有被激发,因此杂质的激活率依然很低。此时,杂质带上空的能级增大,使得激活能增大。杂质带上空的能级随温度升高而变大,解释了载流子浓度温度曲线上,斜率越来越大的原因。随着温度升高,费米能级向下移动,杂质带上的电子依次被激发出来,因此载流子浓度温度特性基本能反映态密度随能量的变化。在低温段计算载流子浓度温度曲线和测试的结果基本是平的,说明激活能为零,这与杂质带的态密度分布图上导带与杂质带融合是吻合的。此时测试的载流子浓度比计算结果略低,说明计算的杂质带态密度在导带附近比实际的杂质态密度分布要高。而在中等温度部分,测试的载流子浓度比计算结果略高,说明在导带和杂质带融合处下方,计算的杂质带态密度在导带附近比实际的杂质态密度分布要低。而在接近室温附近,计算的载流子浓度与测试结果吻合较好,说明在离杂质带边较远处,计算的态密度分布与实际的状况较为接近。在杂质带的态密度模型里面,对态密度分布采用了高斯分布,这样的处理与实际略有出入,实际的态密度分布并不是对称的。在杂质带边缘的态主要因为杂质的不均匀分布引起,分布与高斯分布偏离较大,而靠近中心的态与高斯分布吻合更好。3.5杂质带电导方式的确定超饱和重掺杂层的迁移率在室温下为150cm2/Vs,与相同浓度的浅杂质重掺杂硅的迁移率相比略小。文中超饱和重掺杂硅中引入了硫杂质带,杂质带与导带部分融合。因此,在深低温下,导带上的电子很少,电子主要占据杂质态,电子主要通过跳跃电导机制在杂质原子间跃迁并实现传导,该传导方式的迁移率是非常低的。当温度升高时,电子从杂质态激发到导带,此时存在两种主要的电导方式,自由电子在导带上的电导和电子在杂质带上的电导,而随温度的升高,导带电导越来越起主导作用。对于杂质带电导来说,温度升高,电子在杂质间跳跃的概率越高,因此迁移率也随温度升高。当温度升高到接近室温时,声子散射取代杂质散射成为主要的散射机制,因此迁移随温度升高降低。接近室温尝试将这两种电导机制的迁移率进一步分离开。可以认为杂质电导和导带电导同时起作用,在电学上是并联关系,则有式中:μt