第二章 晶体的形成

第二章晶体的形成1第1页，课件共29页，创作于2023年2月

1．由液相转变为固相(1)从熔体中结晶当温度低于熔点时，晶体开始析出，也就是说，只有当熔体过冷却时晶体才能发生。如金属熔体冷却到熔点以下结晶成金属晶体。(2)从溶液中结晶当溶液达到过饱和时，才能析出晶体。其方式有：1)温度降低，如岩浆期后的热液越远离岩浆源则温度将渐次降低，各种矿物晶体析出；水在温度低于零摄氏度时结晶成冰2）水分蒸发，如天然盐湖卤水蒸发，盐类矿物结晶出来；3）通过化学反应，生成难溶物质。第2页，课件共29页，创作于2023年2月

2．由气相转变为固相从气相直接转变为固相的条件是要有足够低的蒸气压。在火山口附近常由火山喷气直接生成碘或氯化钠晶体。雪花就是由于水蒸气冷却而结晶成的晶体第3页，课件共29页，创作于2023年2月3．由固相再结晶为固相(1)同质多象转变(2)原物质晶粒逐渐变大。(3)固溶体分解（4）由固态非晶质结晶第4页，课件共29页，创作于2023年2月二、晶核的形成晶体生成的一般过程是先生成晶核，而后再逐渐长大。一般认为晶体从液相或气相中的生长有三个阶段：1.介质达到过饱和、过冷却阶段；2.成核阶段；3.生长阶段。

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在某种介质体系中，过饱和、过冷却状态的出现，并不意味着整个体系的同时结晶。体系内各处首先出现瞬时的微细结晶粒子。这时由于温度或浓度的局部变化，或外部撞击，或一些杂质粒子的影响，都会导致体系中出现局部过饱和度、过冷却度较高的区域，使结晶粒子的大小达到临界值以上。这种形成结晶微粒子的作用称之为成核作用。介质体系内的质点同时进入不稳定状态形成新相，称为均匀成核作用，在体系内的某些局部小区首先形成新相的核，称为不均匀成核作用。第6页，课件共29页，创作于2023年2月均匀成核是指在一个体系内，各处的成核几率相等，这要克服相当大的表面能势垒，即需要相当大的过冷却度才能成核。而非均匀成核过程由于体系内已经存在某种不均匀性，例如悬浮的杂质微粒，容器壁上凹凸不平等等，它们都有效地降低了表面能成核时的势垒，优先在这些具有不均匀性的地点形成晶核。因之在过冷却度很小时亦能局部地成核，第7页，课件共29页，创作于2023年2月三、晶体的生长晶核形成后，将进一步成长。下面介绍关于晶体生长的两种主要的理论。1．层生长理论（科塞尔—斯特兰斯基理论）晶体在理想情况下生长时，先长一条行列，然后长相邻的行列。在长满一层面网后，再开始长第二层面冈。晶面(最外的面网)是平行向外推移而生长的。这就是晶体的层生长理论。

第8页，课件共29页，创作于2023年2月可以解释如下的一些生长现象：1)晶体常生长成为面平、棱直的多面体形态。2)晶体的断面上常常可以看到带状构造，它表明晶面是平行向外推移生长的（如图）。3）由于晶面是向外平行推移生长的，所以对应晶面间的夹角不变。4)晶体由小长大，许多晶面向外平行移动的轨迹形成以晶体中心为顶点的锥状体。第9页，课件共29页，创作于2023年2月第10页，课件共29页，创作于2023年2月该理论虽然有其正确的方面，但实际晶体生长过程并非完全按照二维层生长的机制进行的。因为当晶体的一层面网生长完成之后，再在其上开始生长第二层面网时有很大的困难，其原因是已长好的面网对溶液中质点的引力较小，不易克服质点的热振动使质点就位，因此，在过饱和度或过冷却度较低的情况下，晶体的生长就需要用其它的生长机制解释。第11页，课件共29页，创作于2023年2月2.螺旋生长理论（弗朗克理论）根据实际晶体结构的各种缺陷中最常见的位错现象，提出了晶体的螺旋生长理论．即晶体生长界面上螺旋位错露头点所出现的凹角及其延伸所形成的二面凹角可作为晶体生长的台阶源，促进光滑界面上的生长。这样便成功地解释了晶体在很低的过饱和度下能够生长的实际现象。第12页，课件共29页，创作于2023年2月第13页，课件共29页，创作于2023年2月第14页，课件共29页，创作于2023年2月位错的出现，在晶体的界面上提供了一个永不消失的台阶源。晶体将围绕螺旋位错露头点旋转生长。螺旋式的台阶并不随着原子面网一层层生长而消失，从而使螺旋式生长持续下去。螺旋状生长与层状生长不同的是台阶并不直线式地等速前进扫过晶面，而是围绕着螺旋位错的轴线螺旋状前进。随着晶体的不断长大．最终表现在晶面上形成能提供生长条件信息的各种样式的螺旋纹。第15页，课件共29页，创作于2023年2月第16页，课件共29页，创作于2023年2月四、晶面的发育在晶体生长过程中，不同晶面的相对生长速度如何，在晶体上哪些晶面发育。下面介绍有关这方面的几种主要理论。1．布拉维法则1855年，法国结晶学家布拉维从晶体具有空间格子构造的几何概念出发，论述了实际晶面与空间格子构造中面网之间的关系，即实际晶体的晶面常常平行网面结点密度最大的面网，这就是布拉维法则。第17页，课件共29页，创作于2023年2月第18页，课件共29页，创作于2023年2月布拉维的这一结论系根据晶体上不同晶面的相对生长速度与网面上结点的密度成反比的推论引导而出的。晶面AB的网面上结点的密度最大，网面间距也最大，网面对外来质点的引力小，生长速度慢，晶面横向扩展，最终保留在晶体上。CD晶面次之。BC品面的网面上结点密度最小，网面间距也就小，网面对外来质点引力大，生长速度最快，横向逐渐缩小以致晶面最终消失。因此，实际晶体上的晶面常是网面上结点密度较大的面。第19页，课件共29页，创作于2023年2月2．居里—吴里夫原理1885年居里指出，在平衡条件下，发生液相与固相之间的转变时，晶体调整其形态使总的表面能为最小．亦即晶体生长的平衡形态应具有最小表面能。此原理可用下式表示：当温度T、晶体体积V不变时

i

:任一晶面i的比表面能；Si

:任一晶面i的表面积，n:晶体上晶面的数目。第20页，课件共29页，创作于2023年2月3．周期键链(PBC)理论哈特曼和珀多克等从晶体结构的几何特点和质点能量两方面来探讨晶面的生长发育。他们认为在晶体结构中存在着一系列周期性重复的强键链，其重复特征与晶体中质点的周期性重复相一致，这样的强键链称为周期键链（PBC)。晶体平行键链生长，键力最强的方向生长最快。据此可将晶体生长过程中所能出现的晶面划分为三种类型：（1）F面：或称平坦面，有两个以上的PBC与之平行，网面密度最大．质点结合到F面上去时，只形成一个强键，晶面生长速度慢，易形成晶体的主要晶面。

第21页，课件共29页，创作于2023年2月（2）S面：或称阶梯面，只有一个PBC与之平行，网面密度中等，质点结合到S面上：去时，形成的强键至少比F面多一个，晶面生长速度中等。(3)K面；或称扭折面，不平行任何PBC，网面密度小，拉折处的法线方向与PBC一致，质点极易从扭折处进入晶格，晶面生长速度快，是易消失的晶面。因此，晶体上F面为最常见且发育较大的面,K面经常缺乏或罕见。第22页，课件共29页，创作于2023年2月第23页，课件共29页，创作于2023年2月五、影响晶体生长的外部因素决定晶体生长的形态，内因是基本的，而生成时所处的外界环境对晶体形态的影响也很大。同一种晶体在不同的条件生长时，晶体形态是可能有所差别的。1.涡流2.温度3.杂质4.粘度5.结晶速度第24页，课件共29页，创作于2023年2月1.涡流在生长着的晶体周围，溶液中的溶质向晶体粘附．其本身浓度降低以及晶体生长放出热量，使溶液密度减小。由于重力作用，轻溶液上升，远处的重溶液补充进来，从而形成了涡流。涡流使溶液物质供给不均匀，有方向性，同时晶体所处的位置也可能有所不同，如悬浮在溶液中的晶体下部易得溶质的供应，因而生长形态特征不同。为了消除因重力而产生的涡流，现已在航天器的失重环境中试验晶体的生长。第25页，课件共29页，创作于2023年2月2.温度在不同的温度下，同种物质的晶体，其不同晶面的相对生长速度有所改变，影响晶体形态，如方解石(CaCO3)在较高温度下生成的晶体呈扁平状，而在地表水溶液中形成的晶体则往往是细长的。石英和银石矿物晶体亦有类似的情况。第26页，课件共29页，创作于2023年2月3.

杂质溶液中杂质的存在可以改变晶体上不同面网的表面能，所以其相对生长速度也随之变化而影响晶体形态。例如，在纯净水中结晶的石盐是立方体，而在溶液中有少量硼酸存在时则出现立方体与八面体的聚形(图)。

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粘度溶液的粘度也影响晶体的生长。粘度的加大，将妨碍涡流的产生，溶质的供给只有以扩散的方式来进行，晶体在物质供给十分困难的条件下生成。由于晶体的棱角部分比较容易接受溶质，生长得较快，晶面的中心生长得慢，甚至完全不长，从而形成骸晶。骸晶亦可在快速生长的情况下生成，还有一些骸晶则是因凝华而生成的，如图之雪花。

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