第二章,金属的结晶

第二章,金属的结晶第1页，课件共62页，创作于2023年2月

第二章金属的结晶2.1结晶的基本概念2.2晶核形成规律2.3晶核长大规律2.4金属铸锭的组织与缺陷2.5结晶理论的拓展与应用第2页，课件共62页，创作于2023年2月2.1结晶的基本概念凝固：物质从液态转为固态的过程。结晶：若凝固后的物质为晶体，则称之为结晶。金属的结晶：金属凝固时，通常是由原子不规则排列的液体向规则排列的晶体转变的过程，称为金属的结晶。第3页，课件共62页，创作于2023年2月1.晶核的形成与晶核长大结晶过程示意图纯铁的金相组织第4页，课件共62页，创作于2023年2月2.结晶的条件（1）过冷度：过冷现象-实际结晶温度低于理论结晶温度的现象。过冷度-理论结晶温度与实际结晶温度之差。ΔT＝Tm－Tn结晶速度v↑，ΔT↑结论：过冷是结晶的必要条件。第5页，课件共62页，创作于2023年2月（2）自由能：自发转变的能量条件：自然界的一切自发转变过程，总是由一种较高能量状态趋向于能量最低的稳定状态。在一定温度条件下，只有引起体系自由能（即能够对外作功的那部分能量）降低的过程才能自发进行。自由能又可由下式表示：

G=H-TSH-热焓S-熵值根据热力学条件：dG=VdP-SdT结晶在恒压下进行：dP=0dG=-SdT,

第6页，课件共62页，创作于2023年2月对

进行讨论：①∵S＞0∴dG/dT＜0,随温度T的升高，dG＜0说明G-T曲线为下降曲线；②∵S＞0T

S

SL＞SS∴随温度的升高GL-T曲线的变化率大于GS-T,两曲线在Tm处相遇GL=GS；③依据热力学条件ΔG＜0时才能结晶，欲使GS-GL=ΔG＜0，必须使T＜Tm.这定性地说明了结晶必须过冷．

所以：过冷是结晶的必要学条件。

固、液相G-T曲线纯金属形核的热力学条件是:Tn＜Tm,GS<GL,ΔG＜0第7页，课件共62页，创作于2023年2月设:固态金属的自由能为Gs，液态金属的自由能为GL

金属凝固时:ΔG=GS-GL在温度Tn时，G=H-TS∴GS=HS-TnS;GL=HL-TnSL单位体积自由能：∴ΔGV=GS-GL=（HS-HL）–Tn(SS–SL)∵纯金属的结晶在恒温、恒压下进行：∴HS–HL=–Lm(熔化热或ΔH)第8页，课件共62页，创作于2023年2月欲使ΔGV＜0,必须ΔT＞0（因为Lm、Tm均为正值）过冷度越大，结晶的驱动力越大，结晶越容易进行。第9页，课件共62页，创作于2023年2月（3）结构起伏：金属熔化时的体积变化：大多数金属熔化时体积变化仅为3％－5％，熔化前后原子间距变化不大，熔化前后原子间结合力较为接近。液态金属具有与固态金属相同的结合建和近似的原子间结合力，在熔点附近的液态金属还存在与固态金属相似的原子堆垛和配位情况。因此，从微观上看，液态金属是由许多强烈游动、紧密接触、规则排列的原子集团所组成。它们大小不一，处于时聚时散，此起彼伏的状态。这种很不稳定的现象称为“结构起伏”或“相起伏”。

液态金属结构与固态相似存在“近程有序”，“近程密堆”，“远程无序”.第10页，课件共62页，创作于2023年2月均匀的液态金属凝固过程中结晶的核心就是在结构起伏的基础上形成的，故这些结构起伏又称为“晶胚”。固态晶体的微观结构液态晶体的微观结构(相起伏)液态金属的微观结构为结构起伏-近程有序的原子集团时聚时散。第11页，课件共62页，创作于2023年2月结构起伏尺寸随ΔT,rmax；温度越低，结构起伏出现的几率越大。结构起伏：结晶的必要条件（之二）。第12页，课件共62页，创作于2023年2月2.2晶核的形成规律晶核的形成有两种方式：均匀形核和非均匀形核。

均匀形核是靠自身的结构起伏和能量起伏等条件在均匀的母相中无择优位置，任意地形成核心。这种晶核由母相中的一些原子团直接形成，不受其它外界影响。

非均匀形核是在母相中利用自有的杂质、模壁等异质作为基底，择优形核。这种晶核受杂质等外界影响。

由于非均匀形核所需能量较少，且实际中不可避免地存在杂质等，因此金属凝固时的形核主要为非均匀形核。但非均匀形核的基本原理仍是以均匀形核为基础的，因此先讨论均匀形核。第13页，课件共62页，创作于2023年2月1.均匀形核（1）形核时能量的变化

体积自由能-是结晶的动力（负值，使△G总↓）表面自由能-是结晶的阻力（正值，使△G总↑）ΔG总=ΔG体积+ΔG表面=-ΔGVV晶核＋σS晶核©2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.ΔGV-单位体积自由能，σ-比表面能ΔG是r的函数。第14页，课件共62页，创作于2023年2月（2）临界形核半径和临界形核功由的函数作图可知，在r=rk时△G取得极大值。第15页，课件共62页，创作于2023年2月讨论：1.当r＜rk则晶胚生长，

将导致体系ΔGk，晶胚重新熔化而消失。2.若r＞rk晶胚r，体系的ΔGk,结晶自发进行，此时的晶胚就成为晶核。

3.当r=rk晶胚的长大和熔化都使ΔGk

，均为自发进行。因此r≥rk晶胚就成为晶核，半径为rk的晶核叫作临界晶核，rk的大小为临界晶核半径。4.当r＞r0以后，随着晶核的长大，ΔGk

＜0。第16页，课件共62页，创作于2023年2月令又因为：临界晶核半径为：由此可知:ΔT,rk，较小晶胚便可以成为晶核。形核的结构条件临界晶核半径大小rk第17页，课件共62页，创作于2023年2月讨论：1.ΔT＜ΔTK时，rmax＜rK

晶胚自行熔化2.ΔT＞ΔTK时，rmax＞rk晶胚自发长大3.ΔT=ΔTK时，rmax=rk

晶胚长大，熔化均为自发过程.结论：过冷是结晶的必要条件，而ΔT≥ΔTK是结晶的充分必要条件。满足了此条件结晶的三个条件（热力学条件、结构条件和能量条件）均能满足。过冷度对临界晶核与最大相起伏的影响临界过冷度（ΔTk）rmas随ΔT

而

第18页，课件共62页，创作于2023年2月临界晶核的形核功-ΔGk大小化简得形核的能量条件是：形成临界晶核时，系统自由能升高了临界晶核表面能的三分之一大小，即均匀形核时体积自由能的降低只补偿了表面自由能增加的三分之二大小。形核功是过冷液体形核时的主要障碍。第19页，课件共62页，创作于2023年2月能量起伏-尺寸不同的结构起伏具有的能量偏离体系

平均能量的时起时伏，此起彼伏的现象。

表面能的形核功是由液态金属中的能量起伏来

提供。（一定的相起伏对应的能量起伏）第20页，课件共62页，创作于2023年2月（3）形核率形核率是单位时间内单位体积液态金属中形成的晶核数。=KN1N2N1称为形核功因子N2称为扩散概率因子第21页，课件共62页，创作于2023年2月随着温度降低，过冷度增大，先是N1起主导作用，形核率增加，达到极值后，随过冷度增加，形核率反而下降。形核率明显增大时对应的过冷度称为有效形核过冷度，对金属液体有效过冷度ΔT＝0.2Tm，实际上有效过冷度ΔT＝0.02Tm，这是由于金属结晶都为非均匀形核。b)金属结晶的形核率与过冷度的关系第22页，课件共62页，创作于2023年2月2.非均匀形核ΔG非=-ΔGVV晶核＋σS晶核特点：1.晶核是依附于已存在的界面上（固体表面、模壁杂质）形成,形核地点不均匀；2.形核规律与均匀形核相同；已知球冠体：SaL=2πr2(1-cosθ)

-球冠的表面积；

SaB=πr2sin2θ-晶核与基底接触的面积；V=1/3πr3(2-3cosθ+cos3θ)-球缺体的体积第23页，课件共62页，创作于2023年2月将（2）式代入(1)式得：将σL-B=σS-B+σL-Scosθ及代入整理后得到：第24页，课件共62页，创作于2023年2月利用求均质形核求rK的办法令：求得：由此可以看出大小与均匀形核相同；ΔT,r非。（1）临界形核半径和临界形核功临界形核半径第25页，课件共62页，创作于2023年2月将代入下式：临界晶核形核功第26页，课件共62页，创作于2023年2月1.当θ=0o,cosθ=1，ΔG非=0,相当有天然晶核，如a)图;2.当θ=180o,cosθ=-1,ΔG非=ΔG均如c)图;3.当0o＜θ＜180o时，ΔG非＜ΔG均，非均匀形核的θ在0~180o间变化,如b）图

所以非均匀形核功恒小于均匀形核功第27页，课件共62页，创作于2023年2月（2）形核率的影响因素1）过冷度的影响（a）非均匀形核需较小的过冷度,相差10倍。（b）随着过冷度的增加，形核速度由低向高的过渡平缓,不象均匀形核时那样有突然增高的现象。（c）随着过冷度增加形核速度达到最大值，曲线就下降并且中断（不需深度过冷）.金属结晶的形核率与过冷度的关系第28页，课件共62页，创作于2023年2月θ=0o,cosθ=1，ΔG非=0,θ越小形核功越小。两个相互接触的固体晶体结构越相似，之间的表面能越小，越有利于形核。对于液体中存在这种质点，能够促进形核，称为活性质点。符合这样条件的固相质点或其界面与结晶体具有晶体结构的点阵匹配性，称为点阵匹配原理，这种物质可称为形核剂。2）固相质点晶体结构的影响第29页，课件共62页，创作于2023年2月3）固相质点界面形貌的影响固相质点界面形貌：表面下凹有利形核第30页，课件共62页，创作于2023年2月4）液体温度的影响熔炼后的液体的实际温度高于熔点，液体金属实际温度与熔点的差值称为过热度。过热度对均匀形核没有影响，对非均匀形核影响很大。因为过热度增大有两方面的影响：a.杂质质点的形貌或表面状态会发生变化。b.杂质质点的数量会减少。第31页，课件共62页，创作于2023年2月2.3晶核长大规律宏观上：晶核的界面向液相中逐步推移。微观上：液相中的原子移动或扩散到成核晶体的表面，并按照晶体点阵的规律由不规则到规则排列的过程。液态金属原子扩散迁移较容易，影响晶核长大的主要因素是晶核表面牢固的接纳原子的能力。第32页，课件共62页，创作于2023年2月1.液态界面的微观结构

(a)微观光滑界面-原子尺度(b)微观粗糙界面-原子尺度平滑型粗糙型第33页，课件共62页，创作于2023年2月S/L界面S相的微观结构应当是“界面能最低的结构”，假设固液平衡时，界面能最低的时候的微观界面为平滑界面，向界面上任意增加原子，光滑界面向粗糙界面发展，这时界面能的变化(ΔGS)可表示为：α.....杰克逊因子取决于材料；k….波尔兹曼常数；Tm…熔点；N.....界面上原子位置数目;χ…..界面固相原子所占位置的比例数。第34页，课件共62页，创作于2023年2月当α取不同数值时，χ与ΔGS间存在如下关系：(1)对于α≤2的曲线,在x＝o.5处界面能具有极小值，即界面的平衡结构应是约有一半的原子位置被固相原子占据而另一半位置空着,此时界面呈粗糙界面。(大多数金属)(2)对于α≥3时，在x靠近0处和靠近1处界面能最小,说明界面的平衡结构应是只有几个原子位置被固相原子占据或者极大部分原子位置都被固相原子占据,即界面为基本上完整的晶面,这时界面呈光滑界面。（有机物和无机化合物）(3)α为2~3，处于中间状态，情况较为复杂，其界面形式常属于混合型。（大多数类金属）无论光滑还是粗糙均为能量最低的结构。第35页，课件共62页，创作于2023年2月2.晶核长大机制（1）垂直长大机制（粗糙界面）

垂直长大机制为界面推进速度及方向界面上约有一半的结晶位置空着，可随机接纳从液相过来的原子。粗糙界面上所有位置接纳液相原子的能力相同，液相的原子可以连续的、垂直的向界面添加原子，不破坏粗糙度，使界面迅速向液相推移。长大速度快，所需过冷度小，大多数金属以这种机制生长。第36页，课件共62页，创作于2023年2月（2）二维长大机制（光滑界面）首先在光滑界面上形成一些二维晶核，原子靠二维晶核所形成的台阶与晶核连接实现二维晶核的扩展。此为理想长大方式需较高的形核功，故长大速度较慢。

二维晶核台阶长大机制示意图第37页，课件共62页，创作于2023年2月螺位错台阶机制示意图螺旋长大的SiC晶体照片（3）晶体缺陷长大机制（光滑界面）在界面上存在螺位错的露头,可能在晶体表面形成台阶,液相原子沿台阶不断依附长大，每铺一层原子，台阶向前移动一个原子间距，使台阶围绕位错旋转，最终晶体表面形成由螺型台阶形成的生长曲线。第38页，课件共62页，创作于2023年2月3.晶体生长的形态b.负温度梯度：a.正温度梯度：液—固界面前沿液相中的温度分布:随界面向液相推移x

，ΔT，T。随界面向液相推移x,ΔT,T；

（a）：纯金属凝固时的生长形态取决于液—固界面的微观结构（内因）界面前沿液相中的温度分布（外因）第39页，课件共62页，创作于2023年2月1.在长大特点：结晶潜热只能通过固相散出，相界面的推移速度受固相传热速度所控制。2.光滑界面材料：通过台阶扩展而生长，随x

,△Tk,υ,并受小平面长大的制约，以“小平面长大”方式长大长成“规则的几何外形”。(1)正温度梯度下生长的界面形态3.粗造界面材料：按“垂直生长”机理而长大，界面处的小凸起，随着x

,△Tk

,υ，晶体生长以接近平面状向前推移，最后长成“平面状”。S/L界面V界面推进速度及方向

垂直长大机制小凸起平直化第40页，课件共62页，创作于2023年2月(2)负温度梯度下生长的界面形态1.在长大特点：相界面上产生的结晶潜热既可通过固相、模壁、液相两个方向而散热；相界面的移动不再为固相的传热速度所控制。第41页，课件共62页，创作于2023年2月2.粗糙界面材料：各晶轴具有一定的晶体学方向，如：fcc、bcc各轴相互垂直,均为<100>方向。按“垂直生长机理”生长时，随着x

△TK

,Vg

x

,从而形成一次晶轴，二次晶轴在二次轴上再长出三次晶轴…..,以“树枝状方式生长”长成树枝状晶体。界面前沿液相的温度分布与晶体生长形态（a）负温度梯度（b）树枝状生第42页，课件共62页，创作于2023年2月3.光滑界面材料因随x的增大,△TK

,Vg

。受界面形貌(小平面)的影响，分以下两种情况：①α值较小的材料，为树枝方式长大，长成带有小平面的树枝晶；②α值较大的材料，小平面长大，长成保持小平面特征的规则外形。

纯锑表面的带有小平面的树枝晶第43页，课件共62页，创作于2023年2月4.晶体长大速度

晶体长大速度与界面微观结构、生长方式等多种因素有关。一般光滑界面比粗糙界面的长大速度要慢得多，光滑界面以二维长大方式生长时长大速度最小，光滑界面以螺型位错等缺陷台阶长大方式生长时次之，粗糙界面以垂直长大方式生长时速度最快。大多数金属晶体具有粗糙界面并以枝晶方式长大，具有高的长大速度。

长大速度与过冷度的关系：第44页，课件共62页，创作于2023年2月5.晶粒大小的控制晶粒度：单位体积中的晶粒数目。晶粒度对金属材料的性能有重要影响，如强度、硬度、塑性和韧性等都随着晶粒细化而提高。晶粒的大小取决于形核率和长大速度。ZV（为单位体积中的晶粒数目）N－形核率，Vg－长大速度

细化晶粒有以下3种方法：第45页，课件共62页，创作于2023年2月（1）增加过冷度

并且ΔT↑↑，ZV↑。因此ΔT↑可细化晶粒。工业中经常通过降低浇铸温度，提高铸型的吸热能力和导热能力的办法，增大过冷度。第46页，课件共62页，创作于2023年2月

在液态金属中利用非自发形核理论加入能促进形核（N↑），拟制长大（Vg↓）的形核剂（变质剂）增加形核率的处理方法，使ZV↑，以达细化晶粒的目的。①浇铸灰口铁时加石墨。②碳钢中加0.1~0.2%的Ti、V形成TiC、VC难熔细粒的晶核。③Al-Si中加入Na盐抑制Si的长大速度,从而使Zv↑细化晶粒。（2）变质处理1）根据点阵匹配原理，加入形核剂形成非均匀形核。2）形核剂与液体反应生成难溶化合物。3）加入长大抑制剂。第47页，课件共62页，创作于2023年2月在浇铸前，搅拌、超声或机械振动等使ΔT↑，N↑，以达ZV↑，细化晶粒的目的。原理：振动使枝晶破碎，N↑；振动使散热加快,ΔT↑均使晶核增多ZV↑；（3）动态细化第48页，课件共62页，创作于2023年2月2.4金属铸锭的组织与缺陷1.铸锭组织：表层细晶粒区柱状晶粒区中心等轴状晶粒区第49页，课件共62页，创作于2023年2月（一）表层细晶区

铸锭的最外层是一层很薄的细小等轴晶区，各晶粒的取向是随机的。当金属液注入铸模后，由于壁模温度较低，表层金属液受到模壁的强烈过冷，形成大量晶核，同时，模壁及金属液中的杂质有非均匀形核的作用。特点：晶粒十分细小，组织致密，机械性能很好。但由于细晶区的厚度一般都很薄，有的只有几个毫米厚，所以没有多大的实际意义。第50页，课件共62页，创作于2023年2月（二）柱状晶区

柱状晶区由垂直于模壁的粗大的柱状晶构成。在细晶区形成的同时，模壁温度升高，金属液冷却减慢。此外，由于细晶区结晶潜热的释放，使细晶区前沿液体的过冷度减小，形核率大大下降，此时各晶粒可较快成长，它们的生长方向是任意的，但只有那些一次晶轴垂直于模壁的晶体，因与散热方向一致而优先生长，从而长成柱状晶粒，而另一些晶轴倾斜于模壁的晶体的生长则受到阻碍而不能继续生长。组织特征：晶粒相互平行，组织致密，缺陷少，柱晶交界处含有杂质；性能出现了方向性，在柱状晶交界处产生脆弱面，裂纹易于扩展。第51页，课件共62页，创作于2023年2月（三）中心等轴晶区

随柱状晶的发展，经过散热，铸锭中心部分的液态金属的温度已比较均匀，全部降至熔点以下，再加上液态金属中的杂质等因素的作用，满足形核时对过冷度的要求，于是在整个剩余液体中同时形核。由于此时的散热已经失去了方向性，晶核在液体中可以自由生长，在各个方向上的长大速度差不多相等，于是就长成了等轴晶。当它们长到与柱状晶相遇，全部液体凝固完毕后，就形成了明显的中心等轴晶区。特点：各个晶粒在长大时彼此交叉，枝杈间的搭接牢固。裂纹不易扩展。另外，等轴晶区不存在明显的脆弱界面，各晶粒的取向各不相同，其性能也没有方向性。这是等轴晶区的有点。但其缺点是等轴晶的树枝状晶比较发达，分枝较多，因此组织不够致密，但对性能的影响不大。因此，一般的铸锭，尤其是铸件，都要求得到发达的等轴晶组织。第52页，课件共62页，创作于2023年2月2.铸锭组织的控制第53页，课件共62页，创作于2023年2月（一）利于形成柱状晶的措施：1.高的浇铸温度,快的浇铸速度(可使)利于柱状晶形成;2.固相或模壁散热快，且有方向性利于柱状晶的形成;3.高的熔化温度，使活化质点消除，利于柱状晶形成。1.变质处理，加入形核剂，促进非均匀形核或抑制长大的措施；2.降低浇铸温度，增大过冷度，促进形核；3.快速冷却(使ΔT↑↑)，均匀散热，避免择优生长；4.低熔化温度，加大液面流动，振动等增加非均匀形核的核心。(二）利于形成等轴晶的措施第54页，课件共62页，创作于2023年2月3.金属铸锭中的缺陷金属铸锭中的缺陷包括缩孔、疏松、气孔及夹杂物。（一）缩孔大多数金属的液态密度小于固态密度，因此结晶时要发生体积收缩，使原来填满铸型的液