第二章 气相色谱法

第二章气相色谱法第1页，课件共98页，创作于2023年2月上节课内容回顾色谱分离理论塔板理论速率理论第2页，课件共98页，创作于2023年2月第五节色谱定性和定量分析第3页，课件共98页，创作于2023年2月一、气相色谱定性分析

气相色谱分析对象是在气化室温度下能成为气态的物质。除少数外，大多数物质在分析前都需要预处理。例如，样品中含有大量的水，乙醇或被强烈吸附的物质，可导致色谱柱性能变坏。一些非挥发性物质进入色谱柱，本身还会逐渐降解，造成严重噪声。还有些物质，如有机酸，极性很强，挥发性很低，热稳定性差。必须先进行化学处理，才能进行色谱分析。第4页，课件共98页，创作于2023年2月

气相色谱法是一种高效、快速的分离分析技术，它可以在很短时间内分离几十种甚至上百种组分的混合物，这是其他方法无法比拟的。但是，由于色谱法定性分析主要依据是保留值，所以需要标准样品。而且单靠色谱法对每个组分进行鉴定，往往不能令人满意。

近年来，气相色谱与质谱、光谱等联用，既充分利用色谱的高效分离能力。又利用了质谱、光谱的高鉴别能力，加上运用计算机对数据的快速处理和检索，为未知物的定性分析开辟了一个广阔的前景。第5页，课件共98页，创作于2023年2月1.与已知纯物质直接对照定性这是气相色谱定性分析中最方便，最可靠的方法。下图是进行对照定性的示意图。这个方法基于在一定操作条件下，各组分的保留时间是一定值的原理。如果未知样品，较复杂，可采用在未知混合物中加入已知物，通过未知物中哪个峰增大，来确定未知物中成分。第6页，课件共98页，创作于2023年2月

第7页，课件共98页，创作于2023年2月

如果样品组成复杂，一些色谱峰比较密集，操作条件又不易稳定，测出的保留值有误差，也可采用峰高增加法定性，即向未知样品中加入已知纯物质，若待定性组分的峰比原来增大，表示样品中可能含有该已知物。由于测量保留时间需要严格控制操作条件，重复性较差。可采用保留体积和相对保留值α来对照定性。保留体积不受载气流速变化的影响。相对保留值只与固定液性质、组分性质及室温有关，而与固定液含量及其他操作条件无关，测量较准确。第8页，课件共98页，创作于2023年2月2.用经验规律和文献值进行定性分析

当没有待测组分的纯标准样时，可用文献值定性，或用气相色谱中的经验规律定性。1.碳数规律大量实验证明，在一定温度下，同系物的调整保留时间的对数与分子中碳原子数成线性关系，即式中A1和C1是常数，n为分子中的碳原子数（n≥3）。该式说明，如果知道某一同系物中两个或更多组分的调整保留值，则可根据上式推知同系物中其它组分的调整保留值第9页，课件共98页，创作于2023年2月2.沸点规律同族具有相同碳数碳链的异构体化合物，其调整保留时间的对数和它们的沸点呈线性关系，即式中A2和C2均为常数，Tb为组分的沸点（K）。由此可见，根据同族同数碳链异构体中几个已知组分的调整保留时间的对数值，可求得同族中具有相同碳数的其他异构体的调整保留时间。

第10页，课件共98页，创作于2023年2月3．根据相对保留值定性

利用相对保留值定性比用保留值定性更为方便、可靠。在用保留值定性时，必须使两次分析条件完全一致，有时不易做到。而用相对保留值定性时，只要保持柱温不变即可。这种方法要求找一个基准物质，一般选用苯、正丁烷、环己烷等作为基准物。所选用的基准物的保留值尽量接近待测样品组分的保留值。

第11页，课件共98页，创作于2023年2月4.根据保留指数定性保留指数又称Kovasts指数，是一种重视性较其他保留数据都好的定性参数，可根据所用固定相和柱温直接与文献值对照，而不需标准样品。第12页，课件共98页，创作于2023年2月

5.双柱、多柱定性

对于复杂样品的分析，利用双柱或多柱法更有效、可靠，使原来一根柱子上可能出现相同保留值的两种组分，在另一柱上就有可能出现不同的保留值。

6．与其他方法结合

气相色谱与质谱、Fourier红外光谱、发射光谱等仪器联用是目前解决复杂样品定性分析最有效工具之一。第13页，课件共98页，创作于2023年2月二、定量分析

气相色谱定量分析是根据检测器对溶质产生的响应信号与溶质的量成正比的原理，通过色谱图上的面积或峰高，计算样品中溶溶质的含量。Si：被测组分i对检测器的绝对灵敏度，即单位质量物质通过检测器所产生的信号的大小。第14页，课件共98页，创作于2023年2月

1.峰面积测量方法峰面积是色谱图提供的基本定量数据，峰面积测量的准确与否直接影响定量结果。对于不同峰形的色谱峰采用不同的测量方法。（l）对称形峰面积的测量——峰高乘半峰宽法理论上可以证明，对称峰的面积

A=1.065×h×Y1/2

第15页，课件共98页，创作于2023年2月

（2）不对称峰面积的测量一峰高乘平均峰宽法对于不对称峰的测量如仍用峰高乘半峰宽，误差就较大，因此采用峰高乘平均峰宽法。

A=1/2h（Y0.15+Y0.85）式中Y0.15和Y0.85分别为峰高0.15倍和0.85倍处的峰宽。这种方法对于不对称峰可得到较准确的结果。

第16页，课件共98页，创作于2023年2月(3)峰高乘保留时间法在一定操作条件下，同系物的半峰宽与保留时间成正比，即所以对于一些比较拥挤或狭窄的峰，测量色谱的保留时间比测半峰宽容易而且准确，重现性好，很适合工厂控制分析。当样品中各组分相差很大以及不属于同系物的峰，不能用此方法第17页，课件共98页，创作于2023年2月(4)自动积分仪自动积分仪能自动测量色谱峰的全部面积，对不规则的峰也能给出准确的结果，并且自动打印出各个峰的保留时间、峰面积等数据。第18页，课件共98页，创作于2023年2月(5)电子计算机控制

应用电子计算机控制色谱数据处理软件，能使整个色谱分析过程实现自动化。自动进行色谱基线校正，自动检测各组分保留时间、峰高、峰宽、峰面积等，对各种重叠峰、拖尾峰进行分割处理，自动计算平均校正因子和样品中各组分浓度，给出打印结果。第19页，课件共98页，创作于2023年2月(二).校正因子

色谱定量分析的依据是被测组分的量与其峰面积成正比。但是峰面积的大小不仅取决于组分的质量，而且还与它的性质有关。即当两个质量相同的不同组分在相同的条件下使用同一个检测器进行测定时，所得的峰面积却常不相同。因此，混合物中某一组分的质量分数并不等于该组分的峰面积在各组分峰面积总和中所占的百分率。这样就不能直接利用峰面积计算物质的含量。为了使峰面积能真实地反映出物质的质量，就要对峰面积进行校正，即在定量计算时引入校正因子。第20页，课件共98页，创作于2023年2月校正因子分为绝对校正因子和相对校正因子。由可得

式中fi值与组分i质量绝对值成正比，所以称为绝对校正因子。在定量时要精确求出fi往往是比较困难的。因为色谱峰面积与色谱条件有关，要保持测定fi值时的色谱条件与运用fi值时的色谱条件相同，既不可能又不方便。另外即使能够得到准确的fi数值，也由于没有统一标准而无法直接应用。为此提出相对校正因子的概念来解决色谱定量分析中的计算问题。第21页，课件共98页，创作于2023年2月1.相对校正因子：某物质的绝对校正因子与某标准物质的绝对校正因子的比值，即可见，相对校正因子f‘i就是当组分i的质量与标准物s相等时，标准物的峰面积是组分i峰面积的倍数。若组分质量为mi，峰面积为Ai，则f’mAi的数值与质量为mi的标准物的峰面积相等。也就是说，通过校正因子，可以把各个组分的峰面积分别换算成与其质量相等的标准物的峰面积，于是比较标准就统一了。第22页，课件共98页，创作于2023年2月

相对校正因子只与被测物质和标准物质以及检测器的类型有关，而与操作条件无关。第23页，课件共98页，创作于2023年2月2.相对校正因子的表示方法若被测物质和标准物质的数量分别用克、摩尔、毫升等单位表示，则对应的f’i被依次称为相对质量校正因子、相对摩尔校正因子、相对体积校正因子。第24页，课件共98页，创作于2023年2月3.相对校正因子的测量凡文献查得的校正因子都是指相对校正因子，可用fM,fm分别表示摩尔校正因子和质量校正因(通常把相对二字略去)。

校正因子测定方法：准确称量被测组分和标准物质，混合后，在实验条件下进样分析(注意进样量应在线性范围之内)，分别测量相应的峰面积，然后通过公式计算校正因子，如果数次测量数值接近，可取其平均值。第25页，课件共98页，创作于2023年2月

例如，为测定重整生成油中苯、甲苯、对二甲苯的相对质量校正因子，选仲丁醇为标准物质。准确称量一定质量的色谱纯对二甲苯、苯、甲苯及仲丁醇，混合均匀后进样，采用氢火焰检测器，测量各物质所对应的峰面积。数据如下：第26页，课件共98页，创作于2023年2月以仲丁醇为标准，计算各物质的相对质量校正因子(f’m)同理可得f‘m甲苯=1.06，f‘m对二甲苯=1.10第27页，课件共98页，创作于2023年2月(3)定量分析方法

(1).归一化法

归一化法是气相色谱中常用的一种定量方法。应用这种方法的前提条件是试样中各组分必须全部流出色谱柱，并在色谱图上都出现色谱峰。归一化法把所有出峰组分的含量按100%计算。测量参数为峰面积时，归一化的计算公式为第28页，课件共98页，创作于2023年2月

式中Ai为组分i的峰面积，f’i为组分i的相对校正因子。归一化的优点是简便准确，当操作条件如进样量、载气流速等变化时对结果的影响较小。

适合于对多组分试样中各组分含量的分析。

第29页，课件共98页，创作于2023年2月在某色谱条件下，分析只含有二氯乙烷、二溴乙烷和四乙基铅三组分的样品，结果如下：二氯乙烷二溴乙烷四乙基铅相对质量校正因子1.001.651.75峰面积（cm-2）1.501.012.82试用归一化法求各组分的百分含量。第30页，课件共98页，创作于2023年2月解：根据公式ΣAiFi=1.5×1.0+1.65×1.01+1.75×2.82=1.5+1.6665+4.935=8.1015故，二氯乙烷、二溴乙烷和四乙基铅的质量分数分别为：

第31页，课件共98页，创作于2023年2月(2).内标法只要被测组分能出峰，不和其他峰重叠，也不管其他组分是否出峰或重叠，都可采用内标法进行定量分析。

内标法是称取一定质量的某纯物质作为内标物，加入到已知质量的样品中，混合均匀后进行分析。根据样品及内标物的质量和峰面积，可求得待测组分的含量。第32页，课件共98页，创作于2023年2月

由于绝对校正因子不易测量，在使用内标法时，首先用纯的被测组分和纯的内标物，并以内标物为基准，测出被测组分的相对质量校正因子。

对内标物的要求是：样品中原来不存在该内标物；内标物能很好地溶解在样品中；加入内标物的量应接近于被测组分的含量；内标物的色谱峰应靠近被测组分的色谱峰，最好位于几个被测组分色谱峰的中间，而又能完全分开。第33页，课件共98页，创作于2023年2月(3).外标法在一定的操作条件下，用已知的纯样品加稀释剂，配制成一系列含量不同的标样，用微量注射器或气体进样阀分别取一定体积注入色谱仪，测量出不同浓度所对应的峰面积，并作峰面积与百分含量的标准曲线。然后再与作标准曲线同样的操作条件下，注入相同体积的试样，从试样的色谱图上测出峰面积，最后由标准曲线查出被测组分的含量。第34页，课件共98页，创作于2023年2月(4).内加法找不到合适的内标物时，也可选样品中的组分为标准，通过比较加入该组分后峰面积的改变而计算被测组分的含量。具体步骤：在一定的色谱条件下，先记录原样品的色谱图，然后在m克原样品中加入ms克纯的某组分j，混合均匀后在进样记录色谱图。测量两色谱图中欲测组分及内标组分的峰面积，可计算百分含量。

第35页，课件共98页，创作于2023年2月对原样品中的j组分有加入ms克j组分后，对j组分有由以上两式得所以第36页，课件共98页，创作于2023年2月第六节气相色谱固定相第37页，课件共98页，创作于2023年2月气相色谱固定相

(1).固体吸附剂(2).液体固定相(3).合成固定相一、气液色谱固定相：载体(担体)和固定液组成气液色谱固定相第38页，课件共98页，创作于2023年2月

1.载体(担体)（l）对载体的要求具有足够大的表面积和良好的孔穴结构，使固定液与试样的接触面较大，能均匀地分布成一薄膜，但载体表面积不宜太大，否则犹如吸附剂，易造成峰拖尾；表面呈化学惰性，没有吸附性或吸附性很弱，更不能与被测物起反应；热稳定性好；形状规则，粒度均匀，具有一定机械强度。第39页，课件共98页，创作于2023年2月（2）载体类型大致可分为硅藻土和非硅藻土两类。硅藻土载体是目前气相色谱中常用的一种载体，它是由称为硅藻的单细胞海藻骨架组成，主要成分是二氧化硅和少量无机盐，根据制造方法不同，又分为:红载体和白色载体。红色载体是将硅藻土与粘合剂在900℃煅烧后，破碎过筛而得，因铁生成氧化铁呈红色，故称红色载体，其特点是表面孔穴密集、孔径较小、比表面积较大。对强极性化合物吸附性和催化性较强，如烃类、醇、胺、酸等极性化合物会因吸附而产生严重拖尾。因此它适宜于分析非极性或弱极性物质。第40页，课件共98页，创作于2023年2月白色载体是将硅藻土与20％的碳酸钠（助熔剂）混合煅烧而成，它呈白色、比表面积较小、吸附性和催化性弱，适宜于分析各种极性化合物。101，102系列，英国的Celite系列，英国和美国的Chromosorb系列，美国的Gas－ChromA，CL，P，Q，S，Z系列等，都属这一类。第41页，课件共98页，创作于2023年2月

非硅藻土载体有有机玻璃微球载体，氟载体，高分子多孔微球等。这类载体常用于特殊分析，如氟载体用于极性样品和强腐蚀性物质HF、Cl2。等分析。但由于表面非浸润性，其柱效低。

（3）载体的表面处理硅藻土载体表面不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基

或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾。因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中心。处理方法有酸洗、碱洗、硅烷化及添加减尾剂等。第42页，课件共98页，创作于2023年2月（i）酸洗：用3--6mol·cm-3盐酸浸煮载体、过滤，水洗至中性。甲醇淋洗，脱水烘干。可除去无机盐，Fe、Al等金属氧化物。适用于分析酸性物质。（ii）碱洗：用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化铝，用于分析碱性物质。第43页，课件共98页，创作于2023年2月(iii)硅烷化：用硅烷化试剂与载体表面硅醇基反应，使生成硅烷醚，以除去表面氢键作用力。如：常用硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷（DMCS），六甲基二硅烷胺（HMDS）等。

第44页，课件共98页，创作于2023年2月2．固定液

（l）对固定液要求首先是选择性好。固定液的选择性可用相对调整保留值

2.1，来衡量。对于填充柱一般要求

2.1＞1.15；对于毛细管柱，

2.1＞1.08.

另外还要求固定液有良好的热稳定性和化学稳定性；对试样各组分有适当的溶解能力；在操作温度下有较低蒸气压，以免流失太快。第45页，课件共98页，创作于2023年2月（2）组分分子与固定液间的作用力在气相色谱中，载气是情性的，且组分在气相中浓度很低，组分分子间作用力很小，可忽略。在液相中，由于组分浓度低，组分间的作用力也可忽略。液相里主要存在的作用力是组分与固定液分子间的作用力，这种作用力反映了组分在固定液中的热力学性质。作用力大的组分，由于溶解度大，分配系数大。

第46页，课件共98页，创作于2023年2月

这种分子间作用力是一种较弱的分子间的吸引力，它不像分子内的化学键那么强。它包括有定向力、诱导力、色散力和氢键作用力4种。前三种统称范德华力，都是由电场作用而引起的。而氢键力则与它们有所不同，是一种特殊的范德华力。此外，固定液与被分离组分间还可能存在形成化合物或配合物等的键合力。

第47页，课件共98页，创作于2023年2月

气液色谱可选择的固定液有几百种，它们具有不同的组成、性质、用途。如何将这许多类型不同的固定液做一科学分类，对于使用和选择固定液是十分重要的。现在大都按固定液的极性和化学类型分类。按固定液极性分类就是如前所述，可用固定液的极性和特征常数（罗氏常数和麦氏常数）表示。此外，还有用化学类型分类。这种分类方法是将有相同官能团的固定液排列在一起，然后按官能团的类型分类。这样就便于按组分与固定液结构相似原则选择固定液。（3）固定液的分类

第48页，课件共98页，创作于2023年2月（4）固定液的选择

对固定液的选择并没有规律性可循。一般可按“相似相溶”原则来选择。在应用时，应按实际情况而定。(i)分离非极性物质：一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序流出，沸点低的先流出，沸点高的后流出。(ii)分离极性物质：选用极性固定液，试样中各组分按极性次序分离，极性小的先流出。极性大的后流出。(iii)分离非极性和极性混合物：一般选用极性固定液，这时非极性组分先流出，极性组分后流出。第49页，课件共98页，创作于2023年2月(vi)分离能形成氢键的试样：一般选用极性或氢键型固定液。试样中各组分按与固定液分子间形成氢键能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。(v)复杂的难分离物质：可选用两种或两种以上混合固定液。对于样品极性情况未知的，一般用最常用的几种固定液做试验。第50页，课件共98页，创作于2023年2月第51页，课件共98页，创作于2023年2月角鲨烷（异三十烷）squalane2，6，10，15，19，23-六甲基二十四烷硅油siliconeβ，β′-氧二丙晴β，β′-oxydipropionitrle第52页，课件共98页，创作于2023年2月

1．常用的固体吸附剂

主要有强极性的硅胶，弱极性的氧化铝，非极性的活性炭和特殊作用的分子筛等。它们在色谱过程中的分离机制主要是利用吸附剂表面对混合物中不同组分的物理吸附性能的差异。硅胶、硅酸铝及分子筛的极性，来源于其分子中含有的极性化学键Si-O、Si-OH、Al-O、Al-OH常用几种吸附剂见表4-4所示。二．气固色谱固定相第53页，课件共98页，创作于2023年2月

固体固定相对永久性气体和气态烃有很好的分离效果，因为这些气体在固体吸附剂上的吸附热差别很大，从而得到很好的分离；固体吸附剂有良好的热稳定性，几乎无流失现象；价格低廉，制作色谱柱简单；比表面积大，一般在100~500m2/g吸附容量大。缺点：品种少，应用范围有限；在较高温度下，固体吸附剂表现出一定的催化活性而干扰分析；吸附等温线常常不呈线性，色谱峰出现不对称及拖尾现象。此外，分离重现性较差。第54页，课件共98页，创作于2023年2月2．人工合成的固定相

作为有机固定相的高分子多孔微球是一类人工合成的多孔共聚物。它既是载体又起固定液作用，可在活化后直接用于分离，也可作为载体在其表面涂渍固定液后再用。由于是人工合成的，可控制其孔径大小及表面性质。圆球型颗粒容易填充均匀，数据重现性好。在无液膜存在时，没有“流失”问题，有利于大幅度程序升温。这类高分子多孔微球特别适用于有机物中痕量水的分析，也可用于多元醇、脂肪酸、脂类、胶类的分析。第55页，课件共98页，创作于2023年2月第56页，课件共98页，创作于2023年2月柱类型：WCOT与PLOT第57页，课件共98页，创作于2023年2月

样品与色谱柱极性低高极性HP-1Ultra1HP-101HP-5,HP-5MSHP-5traceUltra2HP-1301HP-35HP-1701HP-50+HP-17HP-210HP-225HP-20MHP-InnowaxHP-FFAPHP-Wax非极性中等极性极性HP-624HP-VOCHP-608第58页，课件共98页，创作于2023年2月一堆填充柱=3支毛细管柱

填充柱柱效比毛细管柱低,因此需要针对不同的样品的分析需要配备许多不同的填充柱.如果使用毛细管柱,则4支毛细管柱足以覆盖所有的分离需要

3支毛细管柱分析>90%以上的GC样品1支弱极性

(例,DB-1或DB-5)1支中等极性(例,DB-17或DB-624)1支强极性(例DB-Wax或HP-Innowax)另加：1支PLOT

色谱柱（分析永久气体和轻烃）

四支色谱柱可分析几乎所有GC样品第59页，课件共98页，创作于2023年2月气相色谱柱保护柱石英去活毛细管柱接头(用于连接保护柱) (5/包装) 3396聚酰亚胺密封树脂(用于连接保护柱) (5g/包装) 500-12000.53mm内径去活毛细管柱 (5m/包装) 160-2535-50.32mm内径去活毛细管柱 (5m/包装) 160-2325-50.25mm内径去活毛细管柱 (5m/包装) 160-2255-50.53mm内径去活毛细管柱 (10m/包装) 160-2535-100.32mm内径去活毛细管柱 (10m/包装) 160-2325-100.25mm内径去活毛细管柱 (10m/包装) 160-2255-10用于保护柱,预柱,保留间隙柱或检查系统是否污染农残等痕量分析强烈推荐使用保护柱！第60页，课件共98页，创作于2023年2月气相色谱柱近100种色谱柱NPD检测器应避免使用含氮固定相例氰丙基色谱柱：DB-23,DB-225,DB-1701,DB-1301ECD检测器应避免使用含卤素固定相例三氟乙基色谱柱：DB-210,DB-200第61页，课件共98页，创作于2023年2月气相色谱柱30mx0.25mm,0.25µm色谱柱柱长色谱柱内径键合相膜厚色谱柱柱长：柱长越长,保留越长,分离度越好,柱效越高色谱柱内径：内径越小,保留越小,分离度越好,柱效越高键合相膜厚：df待测物k<5时Rdf待测物k>5时R第62页，课件共98页，创作于2023年2月柱长度与分离度和保留时间

分离度与柱长平方根成正比

恒温分析：保留时间与柱长成正比

15m60m30mR=0.842.29minR=1.688.73minR=1.164.82min210°C恒温第63页，课件共98页，创作于2023年2月色谱柱长度与费用15m30m60m第64页，课件共98页，创作于2023年2月小结：如何选择色谱柱尺寸？“相似相溶原则”---即待测组份与固定相极性匹配原则通常用30m长的色谱柱,尽量用合适长度的色谱柱,色谱柱越长意味着分析时间越长和费用越高首先考虑0.25mm或0.32mm内径的色谱柱,再根据样品情况决定选用更粗或更细内径的色谱柱首先考虑0.25um膜厚,再根据样品的挥发性选择更厚或更薄的液膜第65页，课件共98页，创作于2023年2月第七节气相色谱检测器第66页，课件共98页，创作于2023年2月

气相色谱检测器是把载气里被分离的各组分的浓度或质量转换成电信号的装置。目前检测器的种类多达数十种。根据检测原理的不同，可将其分为浓度型检测器和质量型检测器两种：（l）浓度型检测器测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。如热导检测器和电子捕获检测器。（2）质量型检测器测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的量成正比。如火焰离子化检测器和火焰光度检测器等。第67页，课件共98页，创作于2023年2月一、热导检测器（TCD）

热导检测器是根据不同的物质具有不同的热导系数原理制成的。热导检测器由于结构简单，性能稳定，几乎对所有物质都有响应，通用性好，而且线性范围宽，价格便宜，因此是应用最广，最成熟的一种检测器。其主要缺点是灵敏度较低。第68页，课件共98页，创作于2023年2月第69页，课件共98页，创作于2023年2月1．热导池的结构和工作原理

热导池由池体和热敏元件构成，可分双臂和四臂热导池两种。由于四臂热导池热丝的阻值比双臂热导池增加一倍，故灵敏度也提高一倍。目前仪器中都采用四根金属丝组成的四臂热导地。其中二臂为参比臂，另二臂为测量臂，将参比臂和测量臂接入惠斯电桥，由恒定的电流加热组成热导地测量线路，如前图所示。第70页，课件共98页，创作于2023年2月2．影响热导检测器灵敏度的因素

（l）桥电流桥电流增加，使钨丝温度提高，钨丝和热导池体的温差加大，气体就容易将热量传出去，灵敏度就提高。响应值与工作电流的三次方成正比。所以，增大电流有利于提高灵敏度，但电流太大会影响钨丝寿命。一般桥电流控制在1OO～20OmA左右（N2作载气时为100～150mAH2作载气时150～200mA为宜）。（2）池体温度池体温度降低，可使池体和钨丝温差加大，有利于提高灵敏度。但池体温度过低，被测试样会冷凝在检测器中。池体温度一般不应低于柱温。第71页，课件共98页，创作于2023年2月(3)载气种类载气与试样的热导系数相差愈大，则灵敏度愈高。故选择热导系数大的氢气或氦气作载气有利于灵敏度提高。如用氮气作载气时，有些试样（如甲烷）的热导系数比它大就会出现倒峰。表列出某些气体与蒸气的热导系数。(4)热敏元件的阻值阻值高、温度系数较大的热敏元件，灵敏度高。钨丝是一种广泛应用的热敏元件，它的阻值随温度升高而增大，其电阻温度系数为5.5×10-3cm·Ω-1·℃-1，电阻率为5.5×1O-6Ω·cm。为防止钨丝气化，可在表面镀金或镍。第72页，课件共98页，创作于2023年2月第73页，课件共98页，创作于2023年2月

二.氢火焰离子化检测器（FID）

火焰离子化检测器是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用下，使离子形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。第74页，课件共98页，创作于2023年2月

它的特点是：灵敏度很高，比热导检测器的灵敏度高约103倍；检出限低，可达10-12g·S-1；火焰离子化检测器能检测大多数含碳有机化合物；死体积小，响应速度快，线性范围也宽，可达106以上；而且结构不复杂，操作简单，是目前应用最广泛的色谱检测器之一。其主要缺点是不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。1.结构第75页，课件共98页，创作于2023年2月第76页，课件共98页，创作于2023年2月

2．火焰离子化机理

至今还不十分清楚其机理，普遍认为这是一个化学电离过程。有机物在火焰中先形成自由基，然后与氧产生正离子，再同水反应生成H3O+离子。以苯为例，在氢火焰中的化学电离反应如下：第77页，课件共98页，创作于2023年2月3.影响操作条件的因素离子室的结构对火焰离子化检测器的灵敏度有直接影响，操作条件的变化，包括氢气、载气、空气流速和检测室的温度等都对检测器灵敏度有影响第78页，课件共98页，创作于2023年2月三.电子捕获检测器(ECD)

电子捕获检测器也称电子俘获检测器，它是一种选择性很强的检测器，对具有电负性物质（如含卤素、硫、磷、氰等的物质）的检测有很高灵敏度(检出限约10-14g·cm-3)。它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器。电子捕获检测器已广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。它的缺点是线性范围窄，只有103左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较差。第79页，课件共98页，创作于2023年2月1．电于捕获检测器的结构与工作原理实际上它是一种放射性离子化检测器，与火焰离子化检测器相似，也需要一个能源和一个电场。能源多数用63Ni或3H放射源，其结构如下图。

第80页，课件共98页，创作于2023年2月第81页，课件共98页，创作于2023年2月

检测器内腔有两个电极和筒状的β放射源。β放射源贴在阴极壁上，以不锈钢棒作正极，在两极施加直流或脉冲电压。放射源的β射线将载气（N2或Ar）电离，产生次级电子和正离子，在电场作用下，电子向正极走向移动，形成恒定基流当载气带有电负性溶质进入检测器时，电负性溶质就能捕获这些低能量的自由电子，形成稳定的负离子，负离子再与载气正离子复合成中性化合物，使基流降低而产生负信号——倒峰。第82页，课件共98页，创作于2023年2月2．捕获机理捕获机理可用以下反应式表示：

第83页，课件共98页，创作于2023年2月四.火焰光度检测器(FPD)

火焰光度检测器，又称硫、磷检测器，它是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器，检出限可达10-12g·S-1（对P）或10-11g·S-11（对S）。这种检测器可用于大气中痕量硫化物以及农副产品，水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定。1．火焰光度检测器的结构第84页，课件共98页，创作于2023年2月第85页，课件共98页，创作于2023年2月

2．火焰光度检测器的工作原理根据硫和磷化合物在富氢火焰中燃烧时，生成化学发光物质，并能发射出特征波长的光，记录这些特征光谱，就能检测硫和磷以硫为例，有以下反应发生：第86页，课件共98页，创作于2023年2月

当激发态S2*分子返回基态时发射出特征波长光λmax为394nm。对含磷化合物燃烧时生成磷的氧化物，然后在富氢火焰中被氢还原，形成化学发光的HPO碎片，