钛酸锶钡粉末的制备及表征

钛酸锶钡粉末的制备及表征

钛酸沉（bt）是一种典型的铁电材料，具有钙钛矿结构。有三个转化过程：1）130和方形四方铁屑（即铁电环电转化）；2）5和斜率为4-斜率。3）-80斜率。钛酸钡作为多层陶瓷电容器(MLCC,Mutil-layerceramiccapacitiors)介质,具有高的介电常数和介电损耗。钛酸钡在立方相向四方相转变的居里温度(130℃)下有最高的介电常数,而大部分多层电容器的工作温度范围为-20~125℃,低于130℃。钛酸锶(ST)为顺电相,直到0K也不发生铁电相变,是稳定的立方钙钛矿结构,介电损耗低。钛酸钡中加入钛酸锶形成钛酸锶钡(BaxSr1-xTiO3,BST)固溶体,钛酸锶钡陶瓷(BST)兼有钛酸钡(BT)高介电常数、钛酸锶(ST)低介电损耗的性能,且能通过调节Ba/Sr的比例改变BST的居里温度,提高多层陶瓷电容器在其工作温度范围内的介电常数。SHEN等发现Ba0.5Sr0.5TiO3陶瓷发生立方-四方相变的居里温度为-30℃,介电峰值为6000(在1kHz下测得的介电温谱)。LIANG等对Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的介电性能进行了研究,发现Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的居里温度为-5℃,介电峰值为6500(在1MHz下测得的介电温谱)。THAKUR等发现Ba0.95Sr0.05TiO3陶瓷的居里温度为116℃,介电峰值为7000(在1kHz下测得的介电温谱)。但对于在相同工艺下,不同Ba/Sr比例对BST陶瓷介电性能影响的报道较少。目前MLCC的技术发展趋势是小型化、大容量化、无铅化等。由于MLCC介质电容与薄层厚度成反比,与介质层层数成正比,因此采用纳米粉体制备电容器,减小介质层厚度不仅可使器件满足小型化的发展要求,同时可使介质电容呈指数倍增加,满足大容量电容器的发展要求。王疆瑛等通过溶胶凝胶法制备了纳米Ba0.6Sr0.4TiO3粉体,并对其介电性能进行了研究。但对于不同粉末颗粒尺寸(纳米和微米颗粒尺寸)对BST陶瓷介电性能影响的文献报道不多。因此,本论文通过固相法和溶胶凝胶法制备钛酸锶钡陶瓷,研究Ba/Sr比例的变化对居里温度和介电性能的影响以及不同颗粒尺寸对钛酸锶钡陶瓷介电性能的影响。1样品的制备和形貌观察用固相法制备BaxSr1-xTiO3(x=0.5,0.6,0.7,0.8)陶瓷的原料为碳酸钡、碳酸锶和二氧化钛。溶胶凝胶法制备BaxSr1-xTiO3(x=0.6,0.7)的原料为硝酸钡、硝酸锶、钛酸丁酯、氨水和柠檬酸。固相法制备的原料按化学计量比搭配后经球磨混合均匀,在1200℃煅烧4h。溶胶凝胶法的工艺流程为:按化学计量比称出硝酸钡和硝酸锶,加入柠檬酸溶液(Sr2+和Ba2+与柠檬酸的摩尔比为1:2),在80~90℃下搅拌溶解,用氨水调pH值至6~8,标为A液;按计量比称钛酸丁酯慢慢倒入调好pH(6~8)值的柠檬酸溶液中(Ti4+与柠檬酸的摩尔比为1:2),在80~90℃下搅拌溶解至透明溶液,标为B液;将A和B液搅拌均匀后分别在180℃下干燥得到干凝胶;将干凝胶在650℃下煅烧得到BST粉末。将BST粉末在200MPa的压力下压制成直径为10mm的压坯。最后,将固相法制得的BST粉坯在1400℃下烧结2h,将溶胶凝胶法制得的压坯在1300℃下烧结2h,便可分别获得实验用样品。最后将制备好的样品两面涂银,并在550℃保温30min便可烧成电极。用X射线分析仪确定样品BST相;用JSM-6360LV型扫描电镜(SEM)对粉末和样品断面进行形貌观察;用METTLERTOLEDO公司的AG285密度仪按阿基米德原理在室温下测量密度;频率为1MHz、100KHz、10KHz、1KHz,温度为-20℃~100℃范围内,用阻抗分析仪(PV70A,北京邦联时代电子科技有限公司)分别测得样品的介电性能,介电常数通过测量电容后按下式计算:式中:C为样品的电容;d为样品的厚度;A为样品的断面面积;ε0为真空介电常数。2bst陶瓷的显微形貌图1为固相法和溶胶凝胶法制得的BST陶瓷粉的XRD图谱。由图中可以看出2种方法制得的BST陶瓷均为纯相。表1所列为固相法制得的BaxSr1-xTiO3(x=0.5,0.6,0.7,0.8)粉的结构参数。由表可以看出,随着锶含量的增加,晶胞的体积逐渐变小。这是因为Ba2+的离子半径较大,而氧八面体是1种松散堆积结构,离子半径较小的Sr2+取代Ba2+后,氧原子之间的距离减小,氧八面体呈现相对紧密的堆积结构,晶胞的体积减小,晶胞参数也相应减小。随晶胞参数减小,面间距d增大,所以从图1可以看到随Ba含量增加,峰向左偏移;当Ba含量小于0.7时,BST相结构主要是立方钙钛矿相,Ba含量大于0.7时,BST相结构主要是四方钙钛矿。图2(a),(b),(c),(d)分别为固相法制得的BaxSr1-xTiO3(x=0.5,0.6,0.7,0.8)粉末破碎后的微观形貌,从图中可以看出,固相法制得的颗粒粒径属于亚微米级;图2(e),(f)为溶胶凝胶法制得的BaxSr1-xTiO3(x=0.6,0.7)粉末,属于纳米级。表2所列为BaxSr1-xTiO3陶瓷烧结后的密度。由表可知,在1400℃烧结2h固相法制得的BST陶瓷,其密度随Ba含量的增加而增加。Ba含量相同的BST,1300℃下烧结2h溶胶凝胶法制得的BST陶瓷密度比固相法的高。图3(a),(b),(c),(d)为固相法制得BaxSr1-xTiO3(x=0.5,0.6,0.7,0.8)陶瓷的显微形貌,与图2(a),(b),(c),(d)相比,晶粒并没有明显的长大,样品的平均粒径尺寸在~2μm,随Ba含量的增加,孔隙逐渐减少,颗粒尺寸逐渐增加,密度逐渐提高。图3(e),(f)为溶胶凝胶法制得的BaxSr1-xTiO3(x=0.6,0.7)陶瓷的微观形貌,样品的平均颗粒尺寸为~0.5μm,其烧结温度比固相法的低,密度比固相法的高,这是因为溶胶凝胶法制得的粉末颗粒均匀、尺寸小、烧结活性高。图4所示为固相法制得的Ba0.7Sr0.3TiO3陶瓷样品在-20~100℃温度范围内的介电常数和介质损耗随温度变化的曲线。测试频率为1MHz,100KHz,10KHz,1KHz。由图4(a)可知,随频率的增加,其介电常数逐渐减小。介电常数是极化对电场的偏导,极化包括电子极化、离子极化和偶极子极化,当频率越来越大时,电子极化能跟上电场的变化,而离子极化和偶极子极化跟不上电场的变化,因此介电常数会随频率的增加而降低。从图4(b)中可以看出,介电损耗随频率的增加先减小(频率≤100kHz)后增大,介电损耗主要由弛豫损耗、共振损耗和电导损耗组成,由于共振损耗出现在紫外频率波段(GHz)以上,因此影响BSCT陶瓷介电损耗的主要是弛豫损耗和电导损耗。当频率≤100kHz时,极化跟不上电场的变化,因此弛豫损耗增加;由于陶瓷样品存在一些氧空位等缺陷,在电场下它们会产生载流子,形成电导损耗,电场频率的增加会抑制这些载流子的运动,电导损耗随频率的增加而减少;电导损耗在介电损耗中占主导地位,因此当频率≤100kHz时,介电损耗随频率的增加而减小。频率为1MHz的样品的介电损耗急剧增加可能由测试系统的谐振引起的。图5所示为固相法制得的BaxSr1-xTiO3(x=0.5,0.6,0.7,0.8)陶瓷在100KHz频率的介电常数和介电损耗随温度变化曲线,由图可以看出,BST的介电峰值随Ba含量的增加而增加,x=0.8的BST陶瓷有最大的介电损耗。BaxSr1-xTiO3(x=0.5,0.6,0.7,0.8)陶瓷由铁电四方相向顺电立方相变化的居里温度分别为-44、-8、28和60℃。BST陶瓷的居里温度随Ba含量的增加,几乎呈线性增加,如图6所示。将这种线性变化拟合可以得到下式:考虑到极限情况,也就是BaTiO3的居里温度,用实验拟合公式计算可以得到其Tc为132.4℃。这个值与文献报道的130℃非常接近。图7所示为用1MHz测量的固相法和溶胶凝胶法制得的Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷(图7(a),(b))和Ba0.7Sr0.3TiO3(图7(c),(d))的介电温谱。比较后可知,溶胶凝胶法制得的BST陶瓷介电峰相对平坦、宽化,存在介电峰弥散化、介电常数减小,介质损耗低。这是因为溶胶凝胶法制得的BST陶瓷颗粒粒径小,存在尺寸效应。3固相法制备的陶瓷块体1)溶胶凝胶法制备BST粉的煅烧温度比固相法制备BST粉的煅烧温度低,其颗粒尺寸分别为纳米和微米级,BST块体陶瓷的烧结温度比固相法低,烧结后的颗粒尺寸没有明显长大;固相法制备的BST陶瓷块体烧结后的颗粒尺寸小于2μm,而溶胶凝胶法制得的BST陶瓷块体的颗粒尺寸则是亚微米级。2)对于固相法的制得的BaxSr1-x