铋层状结构无铅压电陶瓷的研究进展

铋层状结构无铅压电陶瓷的研究进展

1蝌蚪金属酶系统（2）二维结构化合物由二维钙钛矿层和（bi2o2）层组成，规则地相负。它的化学通式为(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-。此处,A为Bi3+、Pb2+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Na+、K+、La3+、Y3+、U3+、Th4+等适合于12配位的+1、+2、+3、+4价离子或由它们组成的复合离子,B为Ti4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+、Co3+、Cr3+、Zr4+等适合于八面体配位的离子或由它们组成的复合离子,m为一整数,对应钙钛矿层(Am-1BmO3m+1)2-内的八面体层数,其值可为1～5[1～4]。铋层状结构化合物中许多具有铁电性,如Bi4Ti3O12、SrBi4Ti4O15、(Na0.5Bi0.5)Bi4Ti4O15、Bi3TiNbO9、Bi2WO6等,这类铁电压电陶瓷具有下列特点:介电常数低、自发极化强(如Bi4Ti3O12的自发极化强度约为50μC/cm2)、居里温度高、压电性能和介电性能各向异性大、电阻率高、老化率低、谐振频率的时间和温度稳定性好、机械品质因数较高和易烧结等。因此,铋层状结构压电陶瓷在滤波器、能量转换及高温、高频领域有广泛的应用前景。但铋层状结构压电陶瓷明显的缺点是压电活性低,矫顽场Ec高。经初略统计,近20年来,关于铋层状结构无铅压电陶瓷的专利公报约为54件,约占无铅压电陶瓷专利总数的40%;其中,1997～2001年之间申请的专利公报为37件,而由日本发明人在近5年申请的铋层状结构无铅压电陶瓷专利达到35件,体系众多,这说明最近几年特别是日本材料学者对铋层状结构无铅压电陶瓷的研究开发比以往大为活跃。本文拟对近20年来主要的铋层状结构无铅压电陶瓷专利体系进行简要分析和对比,并展望其今后的研究发展。2bto陶瓷配方当铋层状结构化合物通式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-中的A位为Bi3+,B位为Ti4+,m=3时,就为Bi4Ti3O12(BTO)。早在1961年人们就发现了BTO的铁电性,其居里温度为675℃,温度低于Tc时,对称性属于单斜晶系点群m,呈铁电相;温度高于Tc时,则为四方晶系顺电相。BTO具有高的自发极化强度和低的矫顽场,沿a轴的自发极化分量为50μC/cm2,沿c轴的自发极化分量为4μC/cm,矫顽场为3kV/cm。采用普通陶瓷烧结工艺,难以得到致密的BTO陶瓷。一般来说,要得到致密的BTO陶瓷,需采用热压烧结,但热压烧结陶瓷晶粒大且成本较高,在高频领域难以应用。在BTO中加入0.001%～0.1%(摩尔分数)的Y、Er、Ho、Tm、Lu、Yb等稀土金属锰酸盐,利用普通烧结工艺能够得到晶粒细密、机械品质数Qm大、温度稳定性好、居里温度高(>635℃)的压电陶瓷。表1给出了(1-x)BTO-xReMnO3(Re=Y、Er、Ho、Tm、Lu、Yb)压电陶瓷体系典型配方性能。由表1可以看出,与纯BTO或掺杂Y2O3、MnO2等氧化物的BTO陶瓷相比,ReMnO3的少量加入极大地改善了陶瓷性能:抑制了晶粒生长,使晶粒粒径由49μm降低到0.9～3.5μm,kt由0.15%升高到20%以上,Qm则增大了数倍,介电常数减小了10%～25%。ReMnO3的加入量即x对陶瓷性能影响显著,当x=0.05时,性能最佳。图1给出了加入YMnO3后添加量x与性能关系。在BTO中固溶5%～15%(质量分数)的La2Ti2O7,也能使BTO性能得到改善。固溶La2Ti2O7的BTO基陶瓷烧结温度为1100～1130℃,介电常数为120～140,tgδ为0.25%～0.30%,d33=10～13pC/N,居里温度上升到790℃。3化合物mbi4ti4o15的合成当Bi层状结构化合物通式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-中的B为Ti4+,A为(M2+1/32+1/3Bi3+2/33+2/3),m=4时,就形成了化合物MBi4Ti4O15;此处M为Ca2+、Ba2+、Sr2+或其它+2价复合离子。MBi4Ti4O15基压电陶瓷是极为重要的Bi层状结构无铅压电陶瓷体系,其专利公报件数约为20件,占Bi层状结构无铅压电陶瓷的40%。3.1谐振频率无单纯的CaBi4Ti4O15压电陶瓷居里温度为790℃,但机电耦合系数kt小(<10%),谐振频率温度系数较大(可达4×10-5/℃),压电常数d33小(d33≈4.4pC/N)。因此,常添加金属氧化物或对(Am-1BmO3m+1)2-的A位或B位离子进行取代以达到改善Bi层结构陶瓷某些性能的目的。3.1.1其他陶瓷体系表2所示为在CaBi4Ti4O15中添加某些物质后陶瓷的性能。由表2可以看出,在CaBi4Ti4O15中添加少量Bi2WO6和Cr2O3,可使d33从4.4pC/N增加到12.8～16.1pC/N,居里温度由790℃上升到865～875℃。在MBi4Ti4O15陶瓷体系中一般须添加0%～1.5%(质量分数)的MnCO3,这是改善kt和电阻率使陶瓷更易烧结所必须的[11～15]。图2给出了在CaBi4Ti4O15陶瓷中MnCO3的添加量与kt的关系。3.1.2bi4ti4o15基陶瓷的性能CaBi4Ti4O15的A位复合离子(Bi3+2/33+2/3Ca2+1/32+1/3)中的Ca2+可被除Ca2+之外的二价金属或除Bi之外的三价金属所取代或其它复合离子取代,B位的Ti可被Si4+或W6+所取代,形成众多的CaBi4Ti4O15基压电陶瓷体系。表3给出了CaBi4Ti4O15的A位Ca2+被置换取代后具代表性的陶瓷配方的性能[12～14]。从表3可以看出,A位取代改善了陶瓷性能,并且添加少量的MnCO3(0.5%,质量分数)具有显著的效果。B位的Ti4+被W、Si部分置换取代可提高机电耦合系数kt,改善谐振频率温度性能。以0～0.5的W6+或Si4+取代Ti4+,可得到kt>10%的达到实用化程度的CaBi4Ti4O15基陶瓷。但此时,谐振频率温度系数frTc仍然较大(3.5×10-5～4×10-5/℃),为改善谐振频率温度性能,可在B位Ti4+被部分取代的基础上,A位由Mg、Sr、Ba、La、Sm、Y等离子取代0～0.4的Ca2+,从而得到kt大,frTc小的陶瓷,如表4所示。3.2sri4ti4o15催化剂的影响单纯的SrBi4Ti4O15陶瓷kt较低、Qm较小而谐振频率温度系数大。通过添加各类化合物或以La3+等离子部分取代A的Sr2+,可获得满足不同应用的且居里点一般超过450℃的SrBi4Ti4O15基陶瓷。以La、Ce、Sm、Gd、Dy、Ho、Er等元素取代A位的Sr2+,可选择性地改善陶瓷某项性能。图3为(Sr1-xLax)Bi4Ti4O15体系La的量x与Qm、kt、Tc的关系图。Ce、Sm、Gd、Dy、Ho、Er对Sr的取代效应基本与La类似[17～19]。Y、Sc对A位的Sr2+取代,对kt、frTc(谐振频率温度系数)的改善有显著作用。正如CaBi4Ti4O15基压电陶瓷体系一样,在SrBi4Ti4O15基压电陶瓷中添加MnO、MnO2或MnCO3等含锰化合物是必不可少的。锰氧化物的加入,对提高Qm、kt以及降低frTc作用明显[17～20]。同时进行添加物和置换取代改性,可能得到性能优良的陶瓷。除了添加氧化物外,在SrBi4Ti4O15基压电陶瓷中加入纤维状或球形状的钙钛矿结构钛酸盐ATiO3(A为碱土金属),可以抑制晶粒生长,拓宽烧结温区,增大陶瓷的抗折强度。在SrBi4Ti4O15+0.2%(质量分数)MnO2陶瓷中加入钨青铜结构铁电体(SrNaNb5O15、Ba2KNb5O15),可以获得谐振频率温度系数小、相对密度>96%、机械强度高的陶瓷。3.3陶瓷的机械强度单纯的BaBi4Ti4O15陶瓷机械性能较差,可在其中加入4%～30%(摩尔分数)的Ba4Ti13O30改善机械性能,以利于机械加工。图4所示为(1-x)BaBi4Ti4O15+xBa4Ti13O30+0.2%(质量分数)MnO2的x与机械强度、kr的关系。随着x的增加,陶瓷的机械强度明显加大,而kr减小;若选取较优的x或添加0.1%～0.8%(质量分数)的Fe2O3、NiO、CoO、Cr2O3等氧化物,可以获得kr>8%、εΤ33T33/ε0在180以下、机械强度超过80MPa的陶瓷。3.4电压元件的要求没有改性的(Bi0.5Na0.5)Bi4Ti4O15压电陶瓷居里温度为670℃,但其d33较小,难以满足以d33为基而作用的压电元件。在(Bi0.5Na0.5)Bi4Ti4O15中加入适当助剂或对A位和B位离子部分取代改性,能够使其具有实用化可能的压电性能。3.4.1陶瓷mnpo3在(Bi0.5Na0.5)Bi4Ti4O15中添加0.7%～3.0%(质量分数)MnCO3可以得到d33改善的陶瓷。如添加MnCO3后陶瓷的d33最大可达30pC/N,居里点为645～660℃,可用于500℃以上的高温。此外,添加0.16%～0.47%(质量分数)的Cr2O3、B2O3、MoO3也能使体系的d33>20pC/N(最高可达29pC/N),tgδ为0.5%～2.1%,εΤ33/ε0为107～150[27～29]。3.4.2-ti4o15的a位离子以Ca、Sr、Ba或其它复合离子如Bi0.5K0.5、Bi0.5Li0.5等取代(Bi0.5Na0.5)Bi4Ti4O15的A位离子(Bi0.5Na0.5),可以得到居里温度大于600℃、d33>25pC/N的压电陶瓷。在添加MnCO3的基础上,A位取代可进一步改善压电性能。经Ca、Sr、Ba或Ca、Sr、Ba组成的复合离子A位取代的陶瓷体系频率温度性能良好。3.5陶瓷粉体的压电性能通式为A1+4xBi4-4x(Ti1-xNbx)4O15(0≤x≤0.25)和A12+5xBi4-5x(Ti1-xNbx)4O18(0≤x≤0.3)的陶瓷体系具有良好的压电性能:kt较大(>33%),kt/kp大,Qm在1000以上,εΤ33/ε0为100～200。4烧结温度的确定SrBi2Nb2O9压电陶瓷的居里温度为440℃,Qm为577,kt在10%～16.5%之间,烧结温度至少在1250℃以上。通过对SrBi2Nb2O9陶瓷A位Sr或B位Nb置换取代改性,可获得居里温度高、烧结温度低、kt不低于10%的压电陶瓷。4.1陶瓷居里温度以等价的Ca或Ba部分取代Sr,可使Qm升高,而kt保持10%以上的水平。Ba部分取代Sr使陶瓷的居里点降低,kt略有减小,而Qm增大;Ca对Sr的取代,能够使陶瓷的居里温度大于500℃,Qm值升高。以La、Nd、Sm、Y等非等价元素部分取代Sr形成的MxSr1-xBi2Nb2O9或M2x/3Sr1-xBi2Nb2O9陶瓷谐振频率温度系数小,烧结温度低(1100℃),kt为10.4%～20.1%。4.2陶瓷体系nb2SrBi2Nb2O9的B位Nb可被W或Si部分取代改性。在添加0%～0.1%(质量分数)MnCO3,1100℃的烧结温度下,被W或Si取代0～30%后形成的SrBi2(Nb1-yNy)2O9(N为W或Si)陶瓷体系电阻率大,kt在10.4%～17.9%之间,致密性良好,尤其是谐振频率温度系数frTc极小(<3×10-5/℃)[36～39]。SrBi2Nb2O9中A位和B位可同时被其它元素部分取代,形成M1xSr1-xBi2(Nb1-yNy)2O9(M1为除Sr以外的二价金属或除Bi以外的三价金属,N为W或Si)和M22x/3Sr1-xBi2(Nb1-yNy)2O9(M2为除Bi以外的三价金属)陶瓷体系。与单纯的SrBi2Nb2O9陶瓷相比,其kt有所增加,致密性良好,frTc一般在3×10-5/℃以下,且烧结温度低[36～39]。同其它类型的铋层结构陶瓷一样,在SrBi2Nb2O9中添加适量的含锰氧化物或碳酸锰是必要的。5其他复合蝌蚪金属酶的化合物根据一定的复合规则,将不同的铋层状结构化合物进行组合,可以得到压电性能优良的陶瓷体系。表5给出了一类复合铋层状结构陶瓷体系的d33值。由表5可以看出,强铁电体(F)与强铁电体的复合可得到较大的d33值,特别是强铁电体与非强铁电体(NF)形成的复合体系可使d33高达80pC/N;而非强铁电体与非强铁电体所形成的复合体系d33极小。表6给出了另一类复合铋层状结构陶瓷体系:当Δa/aave<0.029时,组合得到的复合铋层状结构陶瓷体系d33值较大(aave为两种铋层状结构化合物晶格参数a的平均值,Δa为两种铋层状结构化合物晶格参数a之差)。从表6可以看出,BaBi4Ti4O15和SrBi4Ti4O15的d33分别为12和15,组合后,d33可达28～40。此外,(1-x)Bi3TiNbO9-xNa0.5Bi2.5Nb2O9陶瓷也受到关注,该系陶瓷居里点极高(806～905℃),Qm为507～1576,k33具有>6%的可实用水平。6其他表面结构的无色压瓷系统表7出了部分其它铋层状结构无铅压电陶瓷体系性能[42～45]。7实际陶瓷材料按一般的陶瓷工艺制备的铋层状结构压电陶瓷压电活性低,致密性差,极化电场高。利用晶粒定向技术,控制晶粒取向,使陶瓷晶粒择优定向排列,可使材料的压电性能大为改善。表8为普通烧结法与晶粒定向技术制备的CaBi4Ti4O15陶瓷性能比较。此外,成型方法、热处理条件、样品形状等工艺条件对铋层状结构压电陶瓷性能有较大影响。8哌金属物理及制备方法以铋层状结