高温环境下压电器件的技术发展

高温环境下压电器件的技术发展

0高温压电传感器随着工业和科学技术的快速发展，高精度驱动器、探测装置、航空发射装置、汽车、冶金、化工等行业需要在恶劣环境中稳定工作的压电器、探测器和传感器。如在宇宙航天飞机上,高温压电加速度传感器起着举足轻重的作用。2006年7月美国发射成功的航天飞机“发现者3”,仅一个机翼部分就安装了66个温度响应极好的压电加速度传感器,用以密切监测宇宙飞船机翼在运行和旋转状态中受到宇宙残骸或其他物体冲撞带来的潜在危险。在核工业领域中,温度性能优异的压电传感器已大量使用在我国大亚湾核电站核岛振动监测中。高温压电加速度传感器是航空发动机振动监测必不可少的一项零部件。目前,无论军用飞机还是民用干线客机都要求对其发动机进行随机振动测量,航空发动机振动测量的传统方法是压电传感器在发动机的外部测量机匣的振动。为了提高振动测量的准确性,新型发动机要求压电传感器安装到发动机内部直接测量发动机转子轴承的振动,这就要求压电传感器能够在高的环境温度下稳定工作。高温压电材料(包括陶瓷和单晶)是高温压电传感器核心的敏感元件,通常压电材料最高使用温度被限定为居里温度(TC)的一半,这样才能保证压电性能的稳定性以使压电器件可稳定工作,因此高温压电材料TC的高低直接决定了压电器件的工作温度。1947年,钛酸钡(BaTiO3)压电陶瓷的发现,对压电材料的应用具有重大意义。但BaTiO3陶瓷工作温度偏低且稳定性差,不适于大规模应用,所以科学家一直在寻找TC更高压电性能更好的压电材料。1采用高温应用指南对压力材料的性能要求根据实际应用情况,高温应用对压电材料性能的要求有高TC,高压电常数,高电阻率及良好的机械强度等。1.1压电材料在高温下的动态对于高温应用,压电材料必须具有高的TC,当温度超过TC时,压电材料的晶格结构将发生转变,并失去自发极化,压电活性也随之消失,所以TC为压电材料应用的理论上限温度。同时,压电材料在使用前必须通过极化工艺使其电畴尽可能的定向排列以获得良好的压电性能,但这种定向排列的电畴热力学不稳定,所以有恢复到原始状态的趋势。当温度升高时,这一过程将越来越明显,使材料的压电性能在高温下出现明显老化。因此,压电材料的实际使用温度远低于材料的TC。1.2荷的作用机理压电常数d(d33、d15等)也是一个重要参数,它反映了压电材料在应力作用下产生电荷大小的能力。压电常数高即意味着器件的电荷灵敏度高,相同电荷灵敏度下可减小器件的体积,达到小型化的目的。然而在实际材料中,高TC和高压电常数不可兼得,如图1所示。1.3荷维持的时间高电阻率可减小极化过程中的漏电流,避免材料被高压击穿。同时,高电阻率能使压电材料在应力下产生的电荷维持更长的时间以被探测到。电荷可被维持的时间与RC时间常数成正比。对于传感器应用而言,其可以使用的最小频率极限当低于fLL时,电荷将在被传感器探测到之前以漏电流的形式流走,通过提高材料的电阻率来达到提高RC时间常数的目的,从而降低fLL,扩大传感器使用的频率范围。1.4高温状态下的应力场机械强度也是高温应用中的一个问题,当压电传感器工作于高温状态时,基本处于一定的应力场中。若作为器件核心的压电材料抗拉伸和剪切能力很弱,当材料各向异性较强时,由于热膨胀造成较大的剪切应力使陶瓷出现裂纹以致破坏。2关于高温压材料的研究2.1-sio反应物理特性SiO2是最早被应用到器件中的压电材料之一,起初使用天然的SiO2,目前使用的石英主要采用水热法人工合成。由于其谐振频率稳定,且温度稳定性好,被广泛应用于生产控制和管理所有通讯系统频率的重要元件中,如时钟、微处理器等。然而,其压电常数较低,从而限制了其应用范围。此外,尽管α-SiO2的相变温度为573℃,但其只能在350℃以下使用。当温度高于350℃时,孪晶的产生将使SiO2的压电性能急剧恶化。2.2压电pzt锆钛酸铅(PZT)是由PbTiO3(PT)和PbZrO3(PZ)所形成的固溶体,具有钙钛矿型结构,其中PZT在准同型相界附近具有优异的压电性能,TC达到360℃。其固溶体组成范围很广,通过组分设计进行性能调控的余地也很宽,因而能满足各种不同应用的性能要求。尽管其电阻率以及RC时间常数在TC附近还保持很高的数值,但由于高温下退极化所造成的急剧老化,PZT只能在150℃以下使用。PT的TC约在490℃,同PZT一样,PT也可通过不同掺杂改性来满足不同的应用要求,但该材料的电阻率在400℃时为105Ω·cm,从而使其应用受到很大的限制。2.3热退极化对材料热稳定性的影响(1-x)BiScO3-xPbTiO3是ABO3型钙钛矿结构的二元系固溶体,其结构如图2所示。准同型相界MPB附近距离温度为450℃,BSPT体系MPB相界直到300℃还保持垂直,显示出良好的高温稳定性。图3为BSPT陶瓷的压电性能,由图可看出其具有优异的压电性能,当x(PbTiO3)=0.64时,其d33=460pC/N,kp=0.56。同时,TC达到450℃,因此,这种高温压电材料的应用前景好。通过热退极化法可研究压电材料高温下铁电畴的稳定性,以判断材料的使用温度极限。热退极化主要是将极化后的样品,放入高温炉特定温度保温10h,然后冷却到室温,测量其压电性能,如此反复直到保温的温度点约为TC。通过比较热退极化前后材料压电性能的变化来研究极化后压电陶瓷在高温下的稳定性。陈思等研究了热退极化对BSPT陶瓷压电常数和耦合系数(kp)的影响,当x(PbTiO3)=0.64、0.65时表现出良好的温度稳定性,如图4所示。当x(PbTiO3)=0.62、0.63时陶瓷材料分别是三方相和准同型相界,两者压电性能在400℃附近出现下降,而对于具有四方相的组分,其压电性能直到450℃下降。作者认为高温压电性能下降是由高温下非180°铁电畴翻转引起。Eitel等利用La3+对A位的Pb2+进行施主掺杂,研究结果显示,随着La3+掺杂量的增加,材料的TC下降,介电常数和损耗上升,介电温谱逐渐宽化,出现弛豫现象,材料呈“软化”特征,La3+掺杂对材料的压电性能无影响。图5为La3+掺杂量对36BS64PT陶瓷TC的影响。Mn4+掺杂36BS64PT和34BS66PT陶瓷结果表明,掺杂后两组分的TC和压电常数都有一定程度的下降,介电常数增加但介电损耗下降。剩余极化强度下降小,矫顽场增加。BSPT陶瓷中掺入Mn4+后发现,材料电阻率上升约2个数量级,如图6所示。其中Mn4+掺杂改性BS66PT陶瓷在450℃时,电阻率达到3×107Ω·cm。2.4样品陶瓷pn偏铌酸铅(PN)具有钨青铜结构,其机械品质因数(Qm)值低,d33与d31比值高,被广泛的应用于无损检测(NDT)和医学诊断领域。钨青铜结构PN压电陶瓷具有TC高(550℃),介电常数低,各向异性较大及声传播速度高等特点,适用于制作中频窄带滤波器、高频超声换能器和光调制器等。通常在PN中加入摩尔分数为10%的Ba离子,从而获得TC约在400℃的BPN。即使在温度接近TC时,BPN仍具有很强的抗退极化性能,压电性能稳定。但该材料高温电阻率低,气孔率高,机械性能较差,不易烧结,难以满足各种高温应用的要求。2.5添加等价离子掺杂的bis-b/催化剂铋层状结构化合物的化学通式为(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-,其中A位为适合12配位的一、二、三价阳离子或它们的复合离子,如K+、Na+、Ca2+、Sr2+、Pb2+、Ba2+、Bi3+;B位为适合八面体配位的小半径阳离子或它们的复合离子,如Fe3+、Cr3+、Ti4+、Nb5+、W6+等;m为每两个相邻(Bi2O2)2+层之间所包含的氧八面体的层数,其值在1~5之间。图7为Bi4Ti3O12单胞结构的一半。铋层状结构化合物由(Bi2O2)2+层和类钙钛矿层(Am-1BmO3m+1)2-按一定规律交错排列而成。铋层状结构材料具有高TC,目前报道的铋层状结构材料中TC最高的是CaBi2Nb2O9(TC=943℃),其次是Bi3TiNbO9(TC=913℃)。高TC的特点使铋层状结构材料在高温环境下的应用成为可能,但高温环境下其电阻率的降低是阻碍铋层状结构材料应用的最大障碍。研究表明,提高其电阻率主要方法有施主掺杂和外加添加剂。铋层状结构材料在高温烧结时由于存在Bi的挥发而形成Bi空位,因此其导电类型为p型导电。当以高价离子取代低价离子时,产生的电子将会中和材料中的本征空穴,从而提高材料的电阻率。常见的掺杂方法有W6+或Nb5+等高价离子取代Ti4+等低价离子,如W6+掺杂的Bi3TiNbO9和Nb5+掺杂的Bi4Ti3O12等,电阻率均可提高2~3个数量级。图8为W6+掺杂的Bi3TiNbO9,当x=0.01时,其电阻率达到最大值;适当加入一些添加剂可提高铋层状结构材料的电阻率,如加入CeO2、TiO2等。在Pb(1-x)(NaCe)x/2Bi4Ti4O15中,当w(CeO2)=0.11%后,电阻率提高了1~2个数量级;在W6+掺杂的Bi4Ti3O12中,TiO2的加入则可进一步提高材料的电阻率。通常,人们认为铋层状结构材料铁电性的起源和钙钛矿结构材料类似,即主要来源于B位阳离子偏离氧八面体的位移,而Withers等人通过研究Bi4Ti3O12、Bi3TiNbO9和Bi2WO6,证明了铋层状结构材料铁电性主要起源于A位Bi3+相对于共顶TiO6八面体链沿a方向的位移。因此,通过A位掺杂增大Bi3+沿a方向的位移可提高材料的铁电性和压电性。由于铋层状结构化合物的自发极化转向受二维限制,因此压电活性低,近年来研究表明提高铋层状压电陶瓷压电活性的方法如下:1)A位(M,Ce)共掺杂。(M,Ce)共掺杂是一种有效提高压电活性的方法,M为碱金属Li、Na和K。如[(Na0.5K0.5)Bi]0.42(LiCe)0.040.04Bi4Ti4O15(为空位)的d33比Na0.25K0.25Bi4.5Ti4O15高出1倍;Ca0.8(MCe)0.1Bi4Ti4O15的d33均超过15pC/N,而纯CaBi4Ti4O15的d33为7pC/N。2)织构化。铋层状结构材料的晶体结构具有明显的各向异性,其自发极化主要位于a-b平面。但普通烧结工艺制备的铋层状结构陶瓷的晶粒取向随机分布,因此整个陶瓷不显示各向异性,故其压电活性很低。为了能充分利用铋层状结构材料的各向异性的特征,人们采用了多种方法制备织构化的铋层状结构压电陶瓷,包括热压、热锻、等离子体烧结、融盐法和模板晶粒生长法等,较大幅度的改善了压电活性。如热锻烧结的Bi4Ti3O12,垂直于热锻轴的陶瓷的剩余极化Pr=50μC/cm2,平行于热压轴的陶瓷的Pr=3.3μC/cm2,普通烧结的陶瓷的Pr=9.3μC/cm2,可见垂直于热锻轴的陶瓷表现出了优越的铁电性,因而可表现出更好的压电活性。3)共生结构。具有m层氧八面体的铋层状结构化合物和具有n层氧八面体的铋层状结构化合物可以沿c轴交替共生,形成一种超晶格结构,其中,m-n=0或m-n=1。如Bi4Ti3O12-SrBi4Ti4O15共生结构,其Pr=15μC/cm2,高于纯Bi4Ti3O12和纯SrBi4Ti4O15的Pr值;在(1-x)Bi5FeTi3O15-xCaBi4Ti4O15(x=0,0.25,0.50,0.75和1)共生结构中,x=0、0.25和1时,d33=0、18.6pC/N和14.1pC/N。由此可见,共生结构可显著改善铋层状结构材料铁电和压电活性。2.6linbo3单晶铌酸锂(LiNbO3)和钽酸锂(LiTaO3)在结构与性能相似,常称它们为具有铌酸锂型结构的晶体。二者都具有很高的TC,即LiNbO3的TC=1200℃,LiTaO3的TC=665℃,并具有良好的压电性、热释电性、铁电性、电光和非线性光学性能,因而被广泛的用来制作高温换能器、滤波器、热释电红外探测器、激光调制器和倍频器等多种功能器件。LiNbO3单晶主要通过提拉法制备,成本相对较高。LiNbO3陶瓷烧结困难,烧结温度范围很窄,温度稍高就发生严重的重结晶而形成大晶粒,使机械强度下降。由于LiNbO3单晶在常温下矫顽场很高,无法进行预极化,须在高温环境下极化。铌酸锂材料介电常数小,电压输出大,当温度高于650℃时,低电阻率成为限制其应用的关键因素。LiTaO3的许多特点与LiNbO3类似,但TC和压电常数均比LiNbO3低,在高温应用方面无明显优势。2.7yca4obo33单晶高温下kpYCa4O(BO3)3晶体结果对称性属于单斜晶系。YCa4O(BO3)3单晶材料在1400℃下退火处理后,室温条件下测试YCa4O(BO3)3单晶材料的压电常数,与退火前测量数据比较发现,压电性能基本无变化,说明YCa4O(BO3)3单晶直到1400℃的高温还未发生顺电相的转变,具有超高的TC。YCa4O(BO3)3单晶在1000℃高温时,kp与室温时相比,基本保持不变,如图9所示。图中θ为切割角度。在800℃高温下电阻率为109Ω·cm,比硅酸镧镓低3个数量级,比GaPO4单晶低1个数量级,如图10所示。这说明在800℃高温下YCa4O(BO3)3单晶材料可正常工作,是一种较理想的具有超高TC的高温压电材料。3高居里温度压电材料的研究高居