KJ11氧化还原滴定曲线及终点的确定课件

§7.3氧化还原滴定曲线及终点的确定7.3.1氧化还原滴定曲线

滴定过程中存在着滴定剂电对和被滴定物电对：

n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2

随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。

化学计量点前，常用被滴定物(量大)电对进行计算；化学计量点后，常用滴定剂(量大)电对进行计算；分析化学电子教案－§7氧化还原滴定法2023/9/13§7.3氧化还原滴定曲线及终点的确定7.3.1氧化还原滴11、例题：

0.1000mol·L-1Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol·L-1Fe2+

的酸性溶液(1.0mol·L-1硫酸)滴定反应:

Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

E

′Ce4+/Ce3+=1.44V；E

′Fe3+/Fe2+=0.68V

每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电位相等：分析化学电子教案－§7氧化还原滴定法2023/9/131、例题：0.1000mol·L-1Ce2试样中有微量样品被氧化，量不清，无法计算。滴定曲线开始不与纵坐标接触。Fe3+浓度未知，无法计算(1)滴定前2023/9/13试样中有微量样品被氧化，量不清，无法计算。滴定曲线开始不与纵3

滴定加入的Ce4+

几乎全部被Fe2+

还原成Ce3+，Ce4+的浓度极小，根据滴定百分数，由铁电对来计算电极电位值。二价铁反应了99.9%时，溶液电位:(2)化学计量点前分析化学电子教案－§7氧化还原滴定法Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+2023/9/13滴定加入的Ce4+几乎全部被Fe2+还原成Ce3+，4续前此时：反应物：cCe4+和

cFe2+很小，且相等；

反应产物：cCe3+和

cFe3+相等；(3)化学计量点2023/9/13续前此时：反应物：cCe4+和cFe2+很小，且5(1)(2)(1)×n1+(2)×n2由于(3)代入（3）得此时cRed2和cOx1均不知道，必须按两电对的能斯特方程和化学计量关系计算Esp2023/9/13(1)(2)(1)×n1+(2)×n2由于(3)6(4)化学计量点后：由滴定剂氧化还原电对的浓度比求得电位X＞100X=100.1X=101.0X=200.0即化学计量点后电位通常在E10’左右2023/9/13(4)化学计量点后：由滴定剂氧化还原电对的浓度比求得电位X7

此时需要利用Ce4+/Ce3+

电对来计算电位值。当溶液中四价铈过量0.1%:化学计量点前后电位突跃的位置由Fe2+剩余0.1%和Ce4+过量0.1%时两点的电极电位所决定。即电位突跃范围：0.86V~1.26V。分析化学电子教案－§7氧化还原滴定法2023/9/13此时需要利用Ce4+/Ce3+电对来计算电位值。化学8滴定百分数cOx/cRed

电极电位

/VcFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ)910-10.62

50100

0.68911010.74991020.80

99.9103

0.86

100

1.06

(cCe(Ⅳ)/cCe(Ⅲ))100.110-3

1.26

10110-21.3211010-11.38

200100

1.44滴定突跃0.86V~1.26V化学计量点分析化学电子教案－§7氧化还原滴定法E

′Fe3+/Fe2+=0.68VE

′Ce4+/Ce3+=1.44V2023/9/13滴定百分数cOx/cRed电极电位/9VCe4+mL滴定分数电势V说明0.000.0000不好计算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+

=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06Esp=(E

Fe3+/Fe2++E

Ce4+/cCe3+)/2E=ECe4+/Ce3+

=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+22.021.0011.2630.001.5001.4240.002.0001.44突跃-0.1%E=E

Fe3+/Fe2++0.05930.1%E=E

Ce4+/Ce3+-0.05932023/9/13VCe4+mL滴定分数电势V说明0.000.0000不10分析化学电子教案－§7氧化还原滴定法E

′Fe3+/Fe2+=0.68VE

′Ce4+/Ce3+=1.44Vn1=n2时，化学计量点为滴定突跃的中点。E

1-E

22023/9/13分析化学电子教案－§7氧化还原滴定法E′Fe3+/11Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线E/V突跃1.261.06

1.06邻二氮菲亚铁0.86

0.85

二苯氨磺酸钠2023/9/13Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线E/V突1.261.0612突跃范围（通式）：E2

+0.0593n2E1

-0.0593n1化学计量点（通式)n1E1

+n2E2

n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox22023/9/13突跃范围（通式）：E2+0.0593n2E113SP不可逆非对称电对氧化还原反应的电位计算

计量点的电位：注意：对反应前后计量系数不等、且有H+参加反应的氧化还原反应，其化学计量点的电位不能按照上式计算。如:在酸性介质中，溶液滴定Fe2+的反应为：

2023/9/13SP不可逆非对称电对氧化还原反应的电位计算计量点的电位：注14计算在1mol/LH2SO4介质中，Ce4＋与Fe2＋滴定反应的平衡常数及滴定至化学计量点时的电势。

解:由公式，得

K=7.60×1012

故2023/9/13计算在1mol/LH2SO4介质中，Ce4＋与Fe2＋滴定反152、滴定曲线的理论特性（1）n1=n2，对称曲线，拐点即Esp；（2）n1≠n2，Esp偏向n大的一方；（3）理论形状与浓度c无关，但浓度低时平衡速度慢；（4）不可逆体系与计算值有差别，如用高锰酸钾滴定铁。2023/9/132、滴定曲线的理论特性（1）n1=n2，对称曲线，拐点即Es16分析化学电子教案－§7氧化还原滴定法

影响滴定突跃大小的因素：1、两个电对的条件电极电位之差△E′

,突跃

如KMnO4滴定Fe2+时△E′＝0.86-1.46Ce(SO4)2滴定Fe2+时△E′＝0.86-1.262、n1·n2

,突跃

3溶液的介质

2023/9/13分析化学电子教案－§7氧化还原滴定法影17在不同介质中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲线(1)化学计量点前，曲线的位置取决于：

E

′Fe3++/Fe2+其大小与Fe3+和介质阴离子的配位作用有关。［Fe(PO4)2］3-(2)化学计量点后，曲线的位置取决于：

E

′Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)Mn(Ⅲ)与PO43-、SO42-等阴离子配位，使E

′Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)降低分析化学电子教案－§7氧化还原滴定法2023/9/13在不同介质中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲线(1)化学187.3.2氧化还原滴定指示剂1.氧化还原指示剂

具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。例：二苯胺磺酸钠指示剂分析化学电子教案－§7氧化还原滴定法E=E

+0.059/nlogcInox/cInred变色点时：E=E

2023/9/137.3.2氧化还原滴定指示剂1.氧化还原指示剂19In(O)+ne=In(R)显In(O)色显In(R)色理论变色点分析化学电子教案－§7氧化还原滴定法理论变色范围2023/9/13In(O)+ne=In20指示剂选择的原则：应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小终点误差。分析化学电子教案－§7氧化还原滴定法（１）指示剂变色的电位范围应在滴定突跃范围之内；（２）Esp≈EIn0′，注意化学计量点前后颜色变化是否明显．2023/9/13指示剂选择的原则：分析化学电子教案－§7氧化还原滴定法21一些氧化还原指示剂的

条件电极电位及颜色变化分析化学电子教案－§7氧化还原滴定法2023/9/13一些氧化还原指示剂的

条件电极电位及颜色变化分析化学电子教案222.自身指示剂

利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定终点，称为自身指示剂。

例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为2

10-6mol·L-1)。分析化学电子教