电化学原理知识点

电化学原理第一章绪论两类导体：第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。三个电化学体系：原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。阳极：发生氧化反应的电极原电池（-）电解池（+）阴极：发生还原反应的电极原电池（+）电解池（-）电解质分类：定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。分类：1.弱电解质与强电解质—根据电离程度2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型水化数：水化膜中包含的水分子数。水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。可分为原水化膜与二级水化膜。活度与活度系数：活度：即“有效浓度”。活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。规定：活度等于1的状态为标准态。对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。离子强度I：离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为： 注：上式当溶液浓度小于0.01mol·dm-3时才有效。电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。符号为G，单位为S(1S=1／Ω)。影响溶液电导的主要因素：（1）离子数量；（2）离子运动速度。当量电导（率）：在两个相距为单位长度的平行板电极之间，放置含有1克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为当量电导，单位为Ω-1·cm2·eq-1。与K的关系：与的关系：当λ趋于一个极限值时，称为无限稀释溶液当量电导或极限当量电导。离子独立移动定律：当溶液无限稀释时，可以完全忽略离子间的相互作用，此时离子的运动是独立的，这时电解质溶液的当量电导等于电解质全部电离后所产生的离子当量电导之和：同一离子在任何无限稀溶液中极限当量电导值不变!离子淌度：单位场强（V/cm）下的离子迁移速度，又称离子绝对运动速度。离子迁移数：某种离子迁移的电量在溶液中各种离子迁移的总电量中所占的百分数。或第二章电化学热力学相间：两相界面上不同于基体性质的过度层。相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子）的非均匀分布。形成相间电位的可能情形：1.剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电；2.吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷；3.偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定向排列；4.金属表面电位：金属表面因各种短程力作用而形成的表面电位差。相间电位的类型：外电位差（伏打电位差）：内电位差（伽尔伐尼电位差）：电化学位差：电化学位：原电池电解池腐蚀电池能量转化方向化学能→电能电能→化学能化学能→热能反应动力功能能量发生器物质发生器破坏物质电极极性阳（－）阴（＋）阳（＋）阴（－）阳（－）阴（＋）结构阴、阳极不直接接触阴、阳极短路，绝对电位：金属（电子导电相）与溶液（离子导电相）之间的内电位差。例：若电极材料不变，不变；若令不变，则：相对（电极）电位：研究电极与参比电极组成的原电池电动势称为该电极的相对（电极）电位，用ψ表示。符号规定：研究电极在原电池中发生还原反应：研究电极在原电池中发生氧化反应：氢标电位：标准氢电极作参比电极时测得的电极相对电位。如：Pt|H2,H+||Ag2+|Ag有机分子的特性吸附对的影响：使下降；出现电容峰。第四章电极过程概述极化：有电流通过时，电极电位偏离平衡电位的现象过电位：在一定电流密度下，电极电位与平衡电位的差值极化值：有电流通过时的电极电位（极化电位）与静止电位的差值极化曲线：过电位（或电极电位）随电流密度变化的关系曲线。极化度：极化曲线上某一点的斜率。极化图：把表征电极过程特征的阴极极化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐标系中，这样组成的曲线图叫极化图。电极过程的基本历程：1.液相传质步骤2.前置的表面转化步骤简称前置转化3.电子转移步骤或称电化学反应步骤4.随后的表面转化步骤简称随后转化5.新相生成步骤或反应后的液相传质步骤速度控制步骤：串连的各反应步骤中反应速度最慢的步骤。浓差极化：液相传质步骤成为控制步骤时引起的电极极化。电化学极化：由于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极化。准平衡态：当电极反应以一定速度的进行时，非控制步骤的平衡态几乎未破坏的状态。传质方式区别电迁移对流扩散动力电场力重力差外力化学位梯度传输的物质带电粒子任何微粒任何微粒传质区域速度第五章液相传质步骤动力学液相传质的三种方式：电迁移：电解质溶液中的带电粒子在电场作用下沿着一定的方向移动。对流：一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。扩散：溶液中某一组分自发地从高浓度区域向低浓度区域移动。对流扩散理论的前提条件：对流是平行于电极表面的层流；忽略电迁移作用。注：稳态扩散的必要条件：一定强度的对流的存在。边界层：按流体力学定义的液层。扩散层：根据扩散传质理论，紧靠电极表面附近有一薄层存在反应粒子的浓度梯度。浓差极化特征及判别：在一定的电极电位范围内出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度；提高搅拌强度可以使（极限扩散）电流密度增大；提高主体浓度可提高电流密度；与电极真实表面积无关，与有关；i受温度影响不大动力学公式及极化曲线稳态和暂态的区别：扩散层中的反应粒子浓度是否与时间有关，即稳态：暂态：第六章电子转移步骤动力学位能图：表示金属离子处在金属/溶液界面不同位置时，位能高低的一种示意图。活化能：活化态与离子平均能量之差电极过程的传递系数α、β：表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。注：单电子转移步骤中，所以又称为对称系数。电化学极化规律与浓差极化规律的比较动力学性质浓差极化电化学极化极化规律搅拌的影响无影响双电层结构的影响无影响存在效应电极材料及表面状态无影响影响显著电极真实面积的影响与表观面积称正比，与真实面积无关正比于电极真实面积交换电流密度：物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度。影响大小的因素1.与反应速度常数有关2.与电极材料有关3.与反应物质浓度有关4.与温度有关电极反应过程的可逆性：电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力为电极反应过程的可逆性。析氢过电位：在某一电流密度下，氢实际析出的电位与氢的平衡电位的差值。影响析氢过电位的主要因素：电极材料性质；电极表面状态；溶液组成；温度。金属电沉积的基本历程：液相传质前置转化电荷传递电结晶金属电沉积过程的特点：阴极过电位是电沉积过程进行的动力；双电层的结构，特别是粒子在紧密层中的吸附对电沉积过程有明显影响；沉积层的结构、性能与电结晶过程中新晶粒的生长方式和过程密切相关，同时与电极表面（基体金属表面）的结晶