电化学处理废水电极材料发展现状

电化学处理废水电极材料发展现状蒋成杰*蒋成杰（*蒋成杰（1993~），男，硕士生，主要研究方向为废水处理。Email:摘要：我国水污染问题日益严重，迫切需要开发经济高效绿色的废水处理技术。电化学氧化技术以无二次污染、环境友好等优点在处理生物难降解有机废水领域受到广泛关注。电极材料是电化学氧化过程的核心，电极效率是制约电化学氧化处理废水技术实现工业应用的关键。本论文对国内外电化学法处理废水中常用的阳极和阴极材料的种类进行了总结，重点探讨了其优势和缺点，并对其发展方向进行了讨论，期望为我国的电化学电极材料的研究和使用提供基础性数据和参考。关键词：电化学；废水；阴极材料；阳极材料；发展现状1.引言水是人类生存发展和维持良好生态环境不可缺少的自然资源，同时影响并制约现代社会的可持续发展。我国作为世界上13个贫水国家之一，不仅水资源短缺，而且水污染问题日益严重，引起广泛关注。对污染水体的有效处理并循环利用，不仅可以缓解我国水资源缺乏的压力，更重要的是减少了各种污染物对自然环境及人类生存的威胁。因此探究经济有效的处理废水方法和技术刻不容缓ADDINNE.Ref.{1098235E-39FE-4824-ADE7-47AB249561AC}(毕强,2014)。常用的处理废水的方法有物化法、生化法、高级氧化技术法等。随着对废水处理技术的深入研究，电化学法越来越受到研究者的重视。电化学法作为一种环境友好技术，与其它水处理工艺相比，有较多优势ADDINNE.Ref.{E4BE36F6-9D93-4726-9FAE-B5108421C706}(L.J.J.Janssen,LK,2002)：（1）电化学过程中产生的自由基直接与废水中的有机污染物反应，氧化反应的电子转移仅在电极材料与有机污染物之间完成，不产生有毒有害中间产物，有效避免了二次污染问题；（2）电化学过程一般在常温常压下就可进行，反应条件温和，反应过程的可控制性较强；（3）电化学处理废水过程中，可以实现阴、阳极协同处理作用，而且电化学过程中往往还兼具气浮、絮凝、杀菌、消毒等作用；（4）电化学处理废水的工艺设计更加灵活，可以独立构成废水处理单元，也可以与其他水处理工艺耦合使用；（5）电化学处理废水技术的设备简单，不需要高温高压设备和贵金属催化剂，工艺简单且占地面积较小，易实现就地处理。在电化学氧化处理生物难降解有机废水体系中，电极材料是“核心”。人们最为关心的是电极材料的催化活性，因为它直接影响着目标污染物降解效率的高低；不同的电极材料的电极/溶液界面性质相差较大，这影响整个氧化反应的速度及控制步骤。。本论文对国内外电化学法处理废水中电极材料的发展进行讨论，以期为我国电化学法处理废水的阴阳极材料的研发和使用提供参考和建议。2.电化学法阳极材料发展现状电极材料作为电化学过程的“核心”，是影响电化学废水处理工艺的主要因素。电化学氧化水处理过程的阳极材料研究经历了漫长的发展历史。由于废水成分复杂且污染物浓度往往存在波动性，导致电化学处理废水过程的阳极材料的处理效果一直并不理想。为了开发合适的电化学处理废水用高催化活性电极，针对电极材料的相关研究涵盖了金属电极、碳素电极、金属氧化物电极以及非金属氧化物电极等。2.1金属电极金属电极是指在电化学反应过程中，以单质金属作为工作电极，各种电化学反应都以该金属表面为反应界面完成电子转移。电化学废水处理过程常见的金属电极有铝、铁、钛及铂族金属等。赵锐柏等ADDINNE.Ref.{45E9A29B-7C84-4907-932D-1F5F3A0BF598}(赵锐柏,薛永杰焦伟丽.,2013)利用铁阳极电絮凝法处理印染废水，研究证明电流密度、溶液pH值都会影响沉淀组成进而影响电絮凝效果，对印染废水的色度和COD都有较好的去除率。熊蓉春等ADDINNE.Ref.{E5D0685C-771E-422D-9CB7-976BA640299A}(熊蓉春，贾成功，魏刚,2002)研究了以不锈钢作为电极材料处理染料废水的过程和机理，实验结果表明，以不锈钢为电极材料的电化学过程对有机污染物具有较好的降解作用，而且短时间内脱色效果明显。张峰振等ADDINNE.Ref.{C218AAF3-58E9-4B8A-A9CB-F940C210819E}(张峰振，杨波，张鸿，等,2012)综述了电絮凝法处理废水的原理和特点，解析了Al3+、Fe3+的水解聚合过程，探讨了相关影响因素的作用。袁号等ADDINNE.Ref.{35331201-F1B3-456F-A98B-8B75AD3BB400}(袁号，陈元彩，胡志军,2007)以鞣酸模拟CTMP废水作为研究对象，自行设计组装了循环伏安系统，考察了鞣酸在铂电极上的循环伏安特性；结果表明：随着鞣酸浓度的增加，峰电位开始逐渐增大，到一定浓度后略有下降，最后基本达到稳定值。VlyssidesA.G.ADDINNE.Ref.{605A4728-F357-4886-B8E3-C93588AB1BA3}(D.,VAGP,2000)以Pt/Ti电极为阳极，不锈钢为阴极电化学氧化处理印染废水，实验结果表明：在添加2ml浓度为36%的HCI调节废水pH值，电流密度基自由基来氧化降解废水中的有机污染物。主要的阴极材料为气体扩散电极，电催化还原水中的氧生成H2O2，H2O2自身有一定的氧化能力，但在实际应用中多是H2O2和Fe2+组合构成电芬顿反应生成大量羟基自由基氧化降解有机污染物。3.1气体扩散电极气体扩散电极就是由“气孔”、“液孔”和“固相”三者组成的多孔电极，因为主要是空气中的氧在电极上发生还原反应，所以又被称为空气电极或氧电极。气体扩散电极通过发达的“气孔”，保证反应气体容易传递到电极上；并利用附着在电极表面的薄液层的“液孔”与电极外面的电解质溶液连通，使液相反应物和产物能够及时的迁移。较高的孔隙率是保证气体扩散电极具有高效催化性能的重要指标，为了使电极表面形成尽可能多的薄液膜，需在电极中加入憎水剂，即采用憎水型气体扩散电极，氟碳化合物的出现，使这种高孔隙率电极的制备成为现实。电极同时要保证较好的导电性，降低能耗。所以多数气体扩散电极都是采用聚四氟乙烯作为粘结剂，采用活性炭、石墨及碳纳米管为催化电极主体材料压制而成ADDINNE.Ref.{74A6CAFD-CB54-49F3-A665-84ECC27425F2}(NidheeshP.V.,GR,2012)。另外，在电极制备过程中选择合适的造孔剂也是提高电极性能的关键ADDINNE.Ref.{2B0E836C-468F-4AF7-AE8C-5AA9556376FB}(周震涛王刚,2003)。随着电极制备及改性技术的提高，气体扩散电极的电催化性能也在不断提高。气体扩散电极在废水中的应用主要是因为其可以高效原位产生H2O2，H2O2自身对有机污染物有一定的氧化作用，若配合Fe2+构成芬顿试剂，产生大量羟基自由基，其氧化降解效果大大提升。现在使用的芬顿试剂水处理技术多是双极电化学芬顿体系，即阳极产生Fe2+，阴极产生H2O2，构成主反应，随着研究的深入，系统中会增加超声或光催化等辅助作用。KangS.F.ADDINNE.Ref.{79D85AFB-973E-44E3-A235-D0E220878462}(KangS.F.,LCHC,2002)等用电芬顿法处理印染废水，分析了电芬顿降解有机物的机理，并考察了废水色度及COD的去除效果，5min可使废水色度去除90%，研究表明，铁离子的沉淀絮凝对COD的也有一定作用。HermosillaD.ADDINNE.Ref.{10B3EE33-2827-4536-9CBA-2B939C1897DC}(ErmosillaD.,CMHC,2009)等研究了光辅助的电芬顿技术处理垃圾沥出液，通过辅助催化，在提高降解效率的同时，大大降低了Fe2+在电芬顿系统中的添加量，从而使系统中产生的絮凝污泥减少，优化了电芬顿技术的工艺过程。ChuY.Y.ADDINNE.Ref.{257C0164-A804-42FA-AFFC-0F1B9BFB6632}(ChuY.Y.,QYWW,2012)等利用双阴极的电芬顿系统协同Ti/SnO2–Sb2O5–IrO2阳极处理模拟对硝基苯酚废水，气体扩散阴极负责产生H2O2，石墨电极将Fe3+还原为Fe2+，大大降低了Fe2+的投加量;通过双电极体系的耦合作用，600min后，废水的总有机碳可降低74.5%。ChengW.ADDINNE.Ref.{C4E890E1-9D96-408D-97C7-CD51B4303256}(ChengW.,YMXY,2013)等对比了阳极氧化、传统芬顿法及电芬顿降解甲硝锉废水的效果，研究结果表明，电芬顿降解效果最好，而且经过处理后的废水的可生化处理程度明显上升，原水的BOD5/CODCr值为0.227，经阳极氧化和电芬顿处理后，BOD5/CODCr值分别为0.252和0.354。b.气体扩散电极在其他方面的应用气体扩散电极用于有机废水处理是近几年发展起来的，其在金属空气电极、燃料电池等领域的应用较为成熟，同时在气体传感器、储氢电极方面都有很好的应用前景。目前气体扩散电极产生H2O2的能力相对还较低，是制约电芬顿技术应用于有机废水处理过程的关键。气体扩散电极的电极材料、制备过程及改性技术直接决定了电极的电催化性能的高低。所以，应对气体扩散电极制备及改性方法进行深入研究，不断增加气体扩散电极的孔隙率和比表面积；并优选电极催化材料，减小电极的导电及传质阻力；大幅提升气体扩散电极的电催化效率，使其在有机废水处理过程中得到更好的应用。4.电化学电极材料的展望为了进一步提升电极的催化性能，研究者们开始探寻电极改性技术，元素掺杂能在电极涂层内部形成缺陷，能在禁带间形成与中间化合物强烈作用的电子表面态，可以大幅提高半导体的导电性及表面电化学反应历程。而且掺杂改性电极一般表现出较高的析氧、析氯过电位，有利于有机物降解反应。稀土元素因其特殊的核外电子结构，被广泛的应用于催化领域，其在电极材料制备中的应用也成为研究的热点。明确电极材料的结构特性和制备条件对电极氧化性能的影响，以及电化学对有机污染物的氧化机理，是提高电化学体系氧化降解效果的根本，也是实现电化学氧化降解有机废水工业应用的基础。为了进一步明确电极材料的改性机理和电化学过程对有机污染物的氧化机制，还有大量工作应该开展。元素掺杂已被确认是改善阳极材料性能的有效手段，对于不同稀土元素掺杂引起电极涂层微观结构变化应采取多种手段进行研究；同时应对元素掺杂引起涂层内氧物种的衍变规律及其参与和影响氧化反应的行为过程进行跟踪分析；以进一步明确元素掺杂改性电极的研究目标和方向。ADDINNE.Bib参考文献[1] 毕强.电化学处理有机废水电极材料的制备与性能研究[D].西安建筑科技大学,2014.[2] L.J.J.JanssenLK.Theroleofelectrochemistryandelectrochemicaltechnologyinenvironmentalprotection[J].Chem.Eng.J.,2002,85:137-146.[3] 赵锐柏薛永杰焦伟丽.电絮凝法处理印染废水的研究[J].广东化工,2013,248(40):104-105.[4] 熊蓉春,贾成功,魏刚.二维和三维电极法催化降解染料废水[J].北京化工大学学报(自然科学版),2002(05):34-37.[5] 张峰振,杨波,张鸿,等.电絮凝法进行废水处理的研究进展[J].工业水处理,2012(12):11-16.[6] 袁号,陈元彩,胡志军.CTMP模拟废水在铂电极上循环伏安特性的研究[J].造纸科学与技术,2007(04):30-34.[7] D.VAGP.Testinganelectrochemicalmethodfortreatmentoftextiledyewastewate[J].WasteManag.,2000,20:569-574.[8] 杨红斌荆秀艳杨胜科.石墨电极_低压脉冲电解含油废水影响因素研究_杨红斌[J].环境工程学报,2010,1(41):3-16.[9] KONGY,WANGZ,WANGY,etal.Degradationofmethylorangeinartificialwastewaterthroughelectrochemicaloxidationusingexfoliatedgraphiteelectrode[J].NewCarbonMaterials,2011,26(6):459-464.[10] B.BH.ElectrodesandCoatingtherefor:1972/01/04.[11] 雷斌.Pt掺杂TiO_2/Ti电极的制备及其电化学行为研究[D].南京航空航天大学,2008.[12] SimondO.CC.AnodicoxidationoforanicsonTi/Ir02anodesusingNafionrzaselectrolyte[J].ElectrochimicaAcra,1997,1314(42):2013-2018.[13] ChatzisymeonE.DAMD.ElectrochemicaloxidationofmodelcompoundsandolivemillwastewateroverDSAelectrodes:1.ThecaseofTi/IrO2anode[J].JournalofHazardousMaterials,2009,167:268-274.[14] AiltonJ.T.ECP.PreparationandcharacterisationofTi/RuO2anodesbtainedbysol-gelandconventionalroutes[J].MaterialsLetters,2002,53:339-345.[15] KimS.Y.KTHP.ElectrochemicaloxidationofpolyvinylalcoholusingaRuO,/Tianode[J].Desalination,2003,155:49-57.[16] PalombariR.RMRC.OxidativephotoelectrochemicaltechnologywithTi/TiO2anodes[J].SolarEnergyMaterials&SolarCells,2002,71:359-368.[17] NidheeshP.V.GR.Trendsinelectro-Fentonprocessforwaterandwastewatertreatment:Anoverview[J].Desalination,2012,22:1-15.[18] 周震涛王刚.造孔剂对空气电极电性能的影响[J].电池,2003