氨基甲酸酯中的烷氧基容易被亲核试剂取代课件

有机化学OrganicChemistry延安大学化工学院有机化学教研室有机化学OrganicChemistry延安大学化工学院1第十六章不饱和羧酸和取代羧酸一.不饱和羧酸二.卤代酸三.醇酸四.酚酸五.羰基酸六.β-酮酸酯七.三乙和丙二酸酯合成法八.迈克尔反应九.碳酸衍生物第十六章一.不饱和羧酸二.卤代酸三.醇酸四.酚酸2

羧酸衍生物相互转换图羧酸衍生物相互转换图31

不饱和羧酸的结构不饱和羧酸——分子中含有烯键和炔键。1)根据羧基与重键的相对位置可分为：

α，β—或β，γ—不饱和羧酸一、不饱和羧酸1不饱和羧酸的结构一、不饱和羧酸42)不饱和羧酸酯结构与生成热2)不饱和羧酸酯结构与生成热5不饱和羧酸反式比顺式异构体熔点高：不饱和羧酸反式比顺式异构体熔点高：62不饱和羧酸的制法2不饱和羧酸的制法71)佩金(Perkin)反应2)醇钠催化得到肉桂酸酯1)佩金(Perkin)反应2)醇钠催化得到肉桂酸酯83α，β—不饱和羧酸的反应——容易起1，4—加成反应。3α，β—不饱和羧酸的反应9α，β—不饱和酸与共轭二烯烃1，4加成（Diels—Alder）4α，β—不饱和羧酸的用途（自学）α，β—不饱和酸与共轭二烯烃1，4加成（Diels—Ald10甲基丙烯酸甲酯

为无色液体，沸点：100～101℃。丙酮与氢氰酸合成——有机玻璃的原料(工业化)甲基丙烯酸甲酯为无色液体，沸点：100～101℃。丙11二卤

代

酸习惯名称常用希腊字母表示卤素的位置卤素在碳链的末端的，称为ω—卤代酸二卤代酸卤素在碳链的末端的，称为ω—卤代酸121卤代酸的制法1卤代酸的制法132卤代酸的反应易起SN2反应γ—，δ—和ε—卤代酸在碱作用下，易成内酯三

、卤代酸的用途（自学）2卤代酸的反应易起SN2反应γ—，δ—和ε—卤代14三醇酸常按来源命名1性质：酸性随着羟基与羧基远近由弱变强;

α—醇酸酸性最强（pKa值约降低0．45）三醇酸常按来源命名1性质：152反应1)脱水反应aα—醇酸易脱水成酯2反应16b加热脱水，分解为甲酸和醛cα—位被—OR或—OCOR取代时，加热更易分解，并得到高产率的醛b加热脱水，分解为甲酸和醛cα—位被—OR或—OCOR取17α—羟基与叔碳原子相连，在加热时生成α、β—不饱和酸和酮的混合物：dβ—醇酸易脱水成不饱和酸。α—羟基与叔碳原子相连，在加热时生成α、β—不饱和酸和182)与醛反应

aα-和β-醇酸与醛一起加热都生成环状化合物2)与醛反应193)α-和β-醇酸的降解由羧酸经过α—溴代酸可合成高级醛3)α-和β-醇酸的降解由羧酸经过α—溴代酸可合成高级醛204)醇酸酯的反应aReformatsky反应

β—醇酸酯容易脱水而转变为α，β—不饱和酸酯4)醇酸酯的反应β—醇酸酯容易脱水而转变为α，β—不21氨基甲酸酯中的烷氧基容易被亲核试剂取代课件22讨论讨论23b二异丙氨基锂与酯反应(LDA)b二异丙氨基锂与酯反应(LDA)24

3醇酸的用途（自学）掌握乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、扁桃酸、内酯的结构、用途。生成的烯醇盐除与醛酮缩合外，还可以与卤代烷反应，在α—位导入烷基3醇酸的用途（自学）掌握乳酸、苹果酸、酒石25四酚酸羟基在芳环上的羧酸称为酚酸：1水杨酸

180一200℃下加热，除了水杨酸二钠外，还生成苯酚四酚酸180一200℃下加热，除了水杨酸二钠外26科尔伯—施密特(Kolbe-Schmidt)反应科尔伯—施密特(Kolbe-Schmidt)反应27水杨酸在加热时脱羧溴化时，羧基被溴原子取代：水杨酸在加热时脱羧溴化时，羧基被溴原282对羟基苯甲酸2对羟基苯甲酸293棓

酸

棓酸即3，4，5—三羧基苯甲酸，熔点：202℃。加热时容易脱羧：3棓酸30五羰基酸——醛酸和酮酸1乙醛酸和丙酮酸五羰基酸——醛酸和酮酸31α—酮酸的特性反应丙酮酸能还原土伦试剂α—酮酸的特性反应丙酮酸能还原土伦试剂322β—酮酸是不稳定的化合物，易脱羧变为酮多环β—酮酸加热时不脱羧,β—酮酸的酯稳定，合成上有重要用途

2β—酮酸是不稳定的化合物，易脱羧变为酮多环β—333γ—酮酸3γ—酮酸34六β—酮酸酯β—酮酸酯可以在活性亚甲基上起烃化和酰化反应，从而转变为多种类型的化合物，在合成上有重途。六β—酮酸酯35β—酮酸酯合成1)克莱森缩合——是制备β—酮酸酯的重要方法。

β—酮酸酯合成36氨基甲酸酯中的烷氧基容易被亲核试剂取代课件37位阻很大的格利雅试剂不能与羰基加成，但可以夺取活性氢，也可以用来使羧酸酯变成烯醇盐：

位阻很大的格利雅试剂不能与羰基加成，但可以夺取活性氢38交叉酯缩合（两种不同的酯，其中一个不含-H）。合成五、六元环

2）分子内酯缩合——迪克曼缩合（Dieckmann）交叉酯缩合（两种不同的酯，其中一个不含-H）。合成五、39环化方向含两种不同-H时,酸性较大的-H优先被碱夺去。环化方向403）

酮与酯的缩合

有α—氢的酮在强碱作用下，可以与无α—氢的酯缩合，则产物为β—酮酸酯或β—二酮：3）酮与酯的缩合41有α—氢的酮、酯相互缩合时，酮的-H比酯的-H活泼。有α—氢的酮、酯相互缩合时，酮的-H比酯的-H活泼。422β—酮酸酯——酮—烯醇平衡β—酮酸酯中活性亚甲基上的氢有酸性，存在着酮—烯醇平衡。在酸碱催化下，则迅速进行.酮式-烯醇式互变异构体（具有酮和烯醇的双重反应性）2β—酮酸酯——酮—烯醇平衡β—酮酸酯中活性亚43酮式和烯醇式的沸点分别为乙酰乙酸乙酯中烯醇的含量在液态下为8％，在水溶液中为０.39％，在环已烷的稀溶液中为5l％，溶剂的极性小，烯醇的含量较高。酮式和烯醇式的沸点分别为乙酰乙酸乙酯中烯醇的含量在液态下44氨基甲酸酯中的烷氧基容易被亲核试剂取代课件453β—酮酸酯的烃化和酰化3β—酮酸酯的烃化和酰化46产物中99%为C—烃化，只有1%为O—烃化。C—烃化产物可继续烃化，生成二烃化产物产物中99%为C—烃化，只有1%为O—烃化。C—烃化产物可47三乙的烯醇盐与酰氯反应，主要生成C—酯化产物：三乙的烯醇盐与酰氯反应，主要生成C—酯化产物：484β—酮酸酯的水解β—酮酸酯有两种水解方式即成酮水解和成酸水解1）成酮水解三乙在冷和稀的碱溶液中再酸化，加热脱羧后，即得到丙酮：4β—酮酸酯的水解1）成酮水解492）成酸水解三乙与浓碱在乙醇溶液中加热，则生成乙酸。

成酸水解产物中也有成酮水解产物乙酰乙酸乙酯在甲基酮的合成中更有用2）成酸水解成酸水解产物中也有成50七三乙和丙二酸酯合成法1三乙的合成法（烃化+水解和脱羧）制备各种甲基酮七三乙和丙二酸酯合成法51由于位阻增加，需较强的碱或更高的温度，并防止成酸水解。由于位阻增加，需较强的碱或更高的温度，并防止成酸水解。522其他β—酮酸在合成中的应用2其他β—酮酸在合成中的应用533丙二酸酯合成两摩尔碱和两摩尔卤代烃可以一次加入两个相同的烃基。3丙二酸酯合成两摩尔碱和两摩尔卤代烃可以一次加入两个相同的54适当的二卤代烷作烃化剂，可以合成脂环族羧酸：适当的二卤代烷作烃化剂，可以合成脂环族羧酸：55八迈克尔反应八迈克尔反应56取代基对双键的活化能力的大小次序为碳负离子与活性双链的加成，称为迈克尔反应取代基对双键的活化能力的大小次序为碳负离子与活性双链571迈克尔反应的机理为1迈克尔反应的机理为58乙酰乙酸乙酯在合成上的应用乙酰乙酸乙酯在合成上的应用59如何完成下列的转变？试写出下面反应的产物如何完成下列的转变？试写出下面反应的产物60β—二酮和简单的酮也能与活性双键加成。β—二酮和简单的酮也能与活性双键加成。61氰乙基化反应丙烯腈易与含活性氢的氨、伯胺、仲胺、酰胺、酰亚胺、醇、酚以及含活性α—氢的醛．酮．丙二酸酯等起加成反应，氰乙基化反应丙烯腈易与含活性氢的氨、伯胺、仲胺、酰62九碳酸衍生物碳酸在水溶液中形成动态平衡碳酸可能有两种酰氯九碳酸衍生物碳酸可能有两种酰氯631光气

光气分子中一个氯被取代的中间体的活性低于光气本身。实验室法光气非常容易起亲核取代反应工业法上是用活性碳作催化剂使一氧化碳和氯在100—200℃下反应制备：1光气光气分子中一个氯被取代的641）光气与双官能团化合物反应，能生成含五元环、六元环的化合物或高聚物。1）光气与双官能团化合物反应，能生成含五元环、六元环的化合65

2）光气与醇反应氯甲酸酯2）光气与醇反应氯甲酸酯663）光气与芳烃反应光气与芳烃在无水氯化铝存在下反应，先生成酰氯，再继续反应生成二芳基酮：只有在芳烃的位阻很大时，才能使反应停留在生成酰氯的一步。3）光气与芳烃反应光气与芳烃在无水氯化铝存在下反应，先672

碳酸酯

1）制备方法：2碳酸酯1）制备方法：68碳酸二酯是有香气的液体，不溶于水，容易起酯基转移反