超级电池的研究与应用

超级电池的研究与应用

1ev的发展现状交通是导致温室气体和石化燃料消耗的主要原因。为了实现零排放，减少碳经济的发展道路，电动汽车（hv）是一个明智的选择。中国工信部在《新能源汽车产业规划草案》中指出,将以纯电动汽车作为中国汽车工业转型的主要战略取向,在未来10年分两个阶段,计划投入1000亿元,换取新能源汽车产业化和市场规模达到世界第一。届时,新能源汽车保有量将达到500万辆,以混合动力汽车(HEV)为代表的节能车年产销量达到1500万辆以上。向EV时代靠拢,发展“绿色交通”,尾气零排放、无污染、无噪音的EV有着广阔的发展空间。EV的核心部分是动力电源,目前可供EV选择的动力电源有:锂离子电池、镍氢电池、燃料电池、阀控式铅酸蓄电池、太阳能电池和超级电容器。相对而言,铅酸蓄电池由于技术成熟,价格较低且易于普及,所以它是EV用动力电池商业化的最佳选择。由于EV中的电池通常是在高倍率部分荷电状态(HRPSoC)下运行的,而传统铅酸蓄电池若在这样的条件下工作,其负极板会逐渐累积大颗粒的PbSO4晶体,在负极板表面形成坚硬的PbSO4层,使电池充电效率降低,从而导致循环寿命缩短、电池失效,这种失效模式就是通常所说的“硫酸盐化”现象。由澳大利亚CSIRO(联邦科学与工业研究组织)研发的超级电池,与传统铅酸蓄电池相比,能有效地抑制负极板的“硫酸盐化”现象,寿命至少可延长2～3倍,功率提高20%～50%,这种新技术不但可以降低原来电池的成本,而且可以提高电池各方面的性能。可以说超级电池技术是铅酸蓄电池技术的一次巨变,揭开了铅酸蓄电池新的篇章。2主电池2.1超级电容器复合系统超级电池是一种新型的混合储能装置,将不对称的超级电容器和铅酸蓄电池复合在同一体系内———所谓的内并,不需另设额外电子控制装置,这是一种最佳的组合形式。传统的铅酸蓄电池单体是由一个PbO2正极板和一个海绵状Pb负极板组成的,不对称超级电容器是由PbO2正极板和碳负极板组成的。由于二者有共同的正极板,因此可以将二者以并联的方式复合在同一电池体系内。超级电容器在高倍率放电和充电期间起到缓冲器的作用,可有效地保护负极板。这种混合技术能够在车辆加速和制动期间快速地输出和输入电荷,所以超级电池可以增加原来铅酸蓄电池的功率,延长使用寿命,图1是超级电池的原理图。位于美国宾夕法尼亚州纽卡斯尔的Axion电源公司研发了一种基于铅碳技术的新型蓄电池。铅碳电池,就是将高比表面碳材料(如活性碳、活性碳纤维、碳气凝胶或碳纳米管等)掺入铅负极,发挥高比表面积碳材料的高导电性和对铅基活性物质的分散性,提高铅活性物质的利用率,并能抑制硫酸铅结晶的长大和失活。Axion电源公司的首席执行官说:“即使它看起来像一种铅酸蓄电池且能够在铅酸蓄电池的生产线上予以制造,但实际上它是一种蓄电池/超级电容器的混合物,其特性是不同的。”由于铅碳电池的原理和超级电池的相似,所以可以认为它是另一类超级电池。2.2电容器电极的设计对于超级电池的研发,主要从其结构和设计上入手,国内外学者将研究的重点主要放在超级电池负极板的研发上:一种是具有电容性质的碳负极或者具有电容和电池两种性能的双性负极;另一种是含有铅碳电极的超级电池。澳大利亚CSIRO在其“高性能贮能装置”专利中提出一种铅—酸电池组,包括:至少一个铅基负极、至少一个二氧化铅基正极、至少一个电容器电极、与电极接触的电解液,其中电池组部分由铅基负极和二氧化铅基正极形成,非对称电容器部分由电容器电极和二氧化铅基正极形成,全部负极连接到负极母线,全部正极连接到正极母线。图2是其结构示意图。专利中还说明了电容器电极包括电容器负极和电容器正极。电容器电极包含集电器和活性物质涂层,常常以浆料施用。电容器负极浆料涂层包括1000～2000m2/g日本的高表面碳材料(40wt%～80wt%),60～1000m2/g、日本的炭黑(5wt%～20wt%)。粘结剂选用氯丁橡胶、羧甲基纤维素等(5wt%～25wt%)。为了抑制析氢要加入5wt%～40wt%的添加剂,添加剂优选铅和锌的氧化物、氢氧化物以及硫酸盐等。对于电容器正极,为了抑制析氧,需要加入Pb2O3、锑的氧化物、铁和铅的氧化物等正极添加剂。对于超级电池负极板的设计,李中奇提出以下设计法案:第一代双性负极(图3A)把电池负极与电容负极并联作负极;第二代双性负极(图3B)将原来电池的负极分成两半,一半为电池板,一半为电容板,这是一次大的改进,确实具有电池电容双性,但加工困难,不适合于工业规模化生产;第三代双性极(图3C)在原有极板基础上表面电渗析一层薄碳(C),作为电容电极,内层为Pb,作为电池电极,这样兼具两性(电容、电池双性),而且在现有电池工厂不用进行额外投资就可以大规模生产。图3是超级电池3种负极板设计示意图。南京双登科技发展研究院在其专利中公开了一种超级电池负极制作方法,将以铅粉为主要成分的活性物质和以活性碳为主要成分的活性物质分别涂覆到电极基体的不同区域,双面涂覆,然后烘干制成超级电池的负极。以纯铅片或铅合金为基体,活性碳涂覆区采取浆料涂层,采用这种方法制作的负极板可以提高电池的放电容量,比能量可以达到16Wh/kg以上,循环寿命可以达到1500次以上。图4是这种超级电池负极的结构示意图。李中奇在其专利“一种超级蓄电池用双性极板”中采用配方法来制作超级电池的极板,该双性极板本身具有电池性与电容性,既可以作为非对称超级电容器的电极,又能作为电池的极板。用这样极板组装成的超级电池可以用5C放电,4～5h充电可以达到90%以上,电池寿命显著延长,成本是锂电池的20%～40%。表1和表2分别是超级电池负极板和正极板的配方。3主电源的技术核心3.1碳材料对电池过充性能的影响多年以前,碳材料作为一种添加剂被加入到铅酸蓄电池的负极活性物质(NAM)中,但对于它的使用业内人士并没有达成一致的见解。早在90年代中期,日本JSB集团首先研究了阀控式铅酸蓄电池在HEV上的应用,并最早发现阀控式铅酸蓄电池在HRPSoC下运行其失效模式是负极板的“硫酸盐化”现象,为了解决这一问题JSB提出增加NAM中炭黑的含量,可抑制PbSO4在负极板上的累积。将炭黑含量提高到基本用量(未报道基本用量的具体数值)的3倍和10倍都可以有效抑制PbSO4在负极上的积聚,延长蓄电池寿命。结果表明,10倍炭黑含量最佳,电池循环寿命最长。本世纪初,澳大利亚CSIRO的研究人员将12V-10Ah阀控式铅酸蓄电池应用到HEV上,证实了阀控式铅酸蓄电池在HRPSoC工况下失效模式是负极板的硫酸盐化。CSIRO研究团队将负极炭黑含量从0.2wt%提高到2.0wt%,使蓄电池在HEV工况下的使用寿命明显提高,尽管存在析氢现象,他们发现随着碳含量的增加负极板的导电率也提高了。如图5所示当碳含量超过某一特定值后,极板的导电率显著增加。通过不同碳材料添加剂进行的一系列实验表明,添加高比表面积的碳材料效果更好。Nakamura,Shiomi等人在他们的研究中发现增加负极铅膏中炭黑的含量可以很好地抑制负极板在HRPSoC下的“硫酸盐化”现象,作者解释是在PbSO4晶体间形成了碳的导电网络,在充电时可以促进大晶粒PbSO4晶体的转化。Hollenkamp等人发现在负极铅膏中加入石墨同样可以显著提高其导电性,同时降低电池的充电电压。Calabek等人已经证实NAM中碳材料的存在可以降低其孔径,抑制PbSO4晶体的长大,维持形成溶解度高的小晶体PbSO4。Lam等指出某些碳材料含有杂质,会降低负极板的析氢过电位,从而影响电池的充电效率。Newnham等人认为NAM的比表面积是一个重要参数,因为它可以维持负极板的电势在析氢电势之下,而且指出并不是所有形式的碳材料都能改进电池在HRPSoC下运行的循环寿命。Moseley认为在快速充/放电过程中碳起到了电渗析的作用,碳材料促进酸扩散到NAM的内部,提高NAM的利用率。Lam等人研制出超级电池———一种混合储能装置,在超级电池的设计中,碳材料与NAM不是物理接触的而是电气接触的。Moseley认为当铅活性物质中含有一定量的碳材料时,会产生电容现象,当大电流充电时,碳表面的双电层优先充电,在PbSO4还原为Pb的时候,双电层缓慢地放电。D.P.Boden等研究发现将炭黑和石墨混合加入到NAM中,可以有效延长阀控式铅酸蓄电池的循环寿命,目前实验测试还在进行中,该电池已经完成了100000次循环。保加利亚Pavlov院士系统地研究了高比表面积活性碳和炭黑对铅负极性能的影响机理,详细研究了碳的加入对铅酸蓄电池在HRPSoC工况下性能的影响。他们的研究结果证实了碳材料的加入能提高负极板的电导率,并在极板内生成有利于电解液离子迁移的孔道,从而有效地提高了电池的性能。该研究小组还提出了“平行充电机理”,即充电过程同时在Pb和电化学活性碳的表面进行,这使铅离子得电子生成沉积铅的反应过电位下降了300～400mV,有利于铅沉积反应的进行,从而促进了PbSO4晶体的转化,提高了电池的充电接受能力和充电效率。图6是负极板上发生的“平行充电机理”示意图。3.2电容器碳电极复合结构(1)解决铅酸蓄电池和碳材料操作电位不一致的问题。如图7所示,铅酸蓄电池与碳材料的操作电位相差很大,即碳基电容器的电荷积聚区间并不包含在铅酸蓄电池负极板工作电位区间内。放电过程中,在大约-0.98V下海绵状铅开始转化为硫酸铅,电容器碳电极在大于-0.5V时发生电荷的中和;在充电过程中,在-1.0V以下硫酸铅开始转化成海绵铅;电容器碳电极在小于-0.3V时发生电荷的分离。若将二者复合在同一体系内,在放电时,总电流主要还是由铅酸蓄电池负极板所提供;而在充电时,电容器碳电极优先充电,如此便会造成放电时,更多的电流来自于碳基电容器,而很少反应发生在铅酸蓄电池负极板,使得混合负极板电压增加到高于-0.5V。当充电时,电流会首先充入电容器电极,之后才是铅酸蓄电池负极板,充电末期,由于电位迁移到更负的值而导致发生严重的析氢反应。(2)解决引入大量碳材料而导致的析氢反应加剧,从而引起电池失水的问题。铅酸蓄电池中的碳材料在部分荷电状态下,高倍率放电时会发生各种氧化反应,且由于电位问题,会造成析氢反应严重。目前,解决析氢问题主要依靠添加铅粉、金属氧化物如氧化银、氧化铷等加以改善。(3)活性碳与铅粉的均匀混合,且要保证负极铅-碳混合料涂膏的稳固性。(4)碳材料要廉价,且易于在目前蓄电池厂的设备上进行生产。市售具有电容活性的碳材料价格高昂,如从碳前驱体开始制备,则会增加蓄电池厂的生产工序。4主要设备和应用4.1国外超级电池组在cort-pcr中的安装由于超级电池储存电荷的能力强,具有充/放电速度快、效率高、对环境无污染、使用温度范围广、安全性高等特点,并且在HRPSoC工况下运行可以有效抑制负极的硫酸盐化,延长蓄电池的使用寿命,因此超级电池在动力领域中具有很好的应用前景。澳大利亚CSIRO承担ALBAC的超级电池研发项目,与日本古河蓄电池股份有限公司合作,生产出12V8.5Ah的超级电池,经过测试各方面性能优越,且成本低廉。与此同时,古河蓄电池公司将生产的12V超级电池组成144V电池模块,替代原来的Ni-MH电池模块,安装在HondaIsightHEV上。安装了超级电池的日本HondaIsightHEV在英国伦敦附近的Millbrook试验场进行实车测试,完成了170000km的行驶距离,而且电池组块仍然性能良好,图8是超级电池组在HondaIsightHEV上的应用。位于英国Millbrook的通用汽车公司的油轮采用澳大利亚CSIRO研制、日本古河公司生产的超级电池组,完成了85000英里的航行测试后,电池仍然正常运行。2009年8月,美国总统奥巴马宣布,拨款24亿美元支持48个项目发展“下一代电池和电动车”生产,美国EastPann公司获得了美国政府3250万美元的资助,生产超级电池用于HEV。美国EastPann电池公司将超级电池组块安装到中等混合电动车HondaCivic,经过测试,超级电池能满足在HEV中的应用。由美国联邦运输管理局资助,安装铅碳电池(另一类超级电池)和燃料电池的混合电动公共汽车在凤凰城运行,很好地起到了节能减排作用。英国政府也大力发展EV,由英国政府资助,安装铅碳电池组的插电式混合电动面包车正在Millbrook赛道上进行实地测试。日本古河蓄电池公司生产的12V-6.3Ah的超级蓄电池被安装在Suzuki“Twin”混合电动车上后,该电池组块性能优异,从而实现了Suzuki“Twin”混合电动车的商业化。美国Axion公司生产的铅碳电池不仅在HEV中有应用,而且美国海军陆战队在一些战车上也测试了特别版本的Axion电池,可见超级电池在军工方面也具有应用潜力。4.2新南威尔士州aep和铅碳电池模块随着全球经济和社会的快速发展,资源和能源日渐短缺,生态环境日益恶化,人类将更加依赖于太阳能、风能、生物质能或氢能等可再生能源。其中,在太阳能和风能等储能体系领域中,目前仍然以铅酸蓄电池技术为主,超级电池以其优异的性能、低廉的成本,也必将在储能领域中广为使用。Ecoult与澳大利亚CSIRO进行合作,