锆元素掺杂对钛酸钡陶瓷介电性能的影响

锆元素掺杂对钛酸钡陶瓷介电性能的影响

锆钛酸玻陶瓷的掺杂方式钛酸铵（batio3）是一种重要的基本电子陶瓷材料。它具有良好的介电常数、铁压电性和正温度系数等优点。因此，它在许多领域都得到了广泛应用。掺杂是对钛酸钡陶瓷进行改性研究的重要手段。通过对钛酸钡ABO3型钙钛矿进行A位或B位的离子取代,可以达到调节钛酸钡性能的目的。锆(Zr)元素是钛酸钡陶瓷研究中的一种重要掺杂元素。锆钛酸钡(BaTi1-xZrxO3)系(BZT)陶瓷材料是钛酸钡(BaTiO3)和锆酸钡(BaZrO3)两种同时具有ABO3型钙钛矿结构材料的固溶体系。在该体系中由于离子取代的原因可以使得最终制得的掺杂钛酸钡陶瓷具有更高的化学稳定性,并可使其介电性能、相变转换等发生与锆掺杂量相关的变化。然而,元素掺杂存在着多种方式,在BZT体系中,锆元素是以ZrO2-BaO的方式进行掺杂。除此之外,锆元素还可以简单氧化物ZrO2的方式进行掺杂。在掺杂钛酸钡陶瓷研究中,一种元素的不同掺杂方式对受主物质所带来的影响往往存在着一定差异。作为一个重要的掺杂元素,有必要对其进行不同掺杂方式的对比研究。本文使用ZrO2-BaO和ZrO2两种方式对钛酸钡陶瓷进行掺杂,为更好的凸显对比结果,采用了统一的制备和烧成制度,研究了其对钛酸钡介电性能的影响,结果显示,该两种样品的介电性能存在着很大差异,这是由于锆元素掺杂方式不同所引起的。1样品的制备和形貌表征本实验采用普通固相法进行样品的制备,将原料BaTiO3、ZrO2、BaCO3进行称量,配成BaTiO3&1mol%ZrO2&1mol%BaCO3(BT1BZ)、BaTiO3&1mol%ZrO2(BT1Z)两组同比例但不同掺杂方式的锆掺杂钛酸钡粉料,再加上一组纯相BaTiO3(BT)作为对比;之后将该三组粉料放入行星式球磨机,以200转/分的速度球磨24小时;球磨之后的浆料在高温鼓风干燥箱里120℃的温度下干燥,脱去水分,以1100℃/2h的过程进行预烧处理;对预烧后的粉料进行造粒,压制成直径10mm、厚度1mm的素坯;经过1275℃/2h的烧结过程后,制得三组不同方式锆掺杂的钛酸钡样品。之后对其进行多方面的性能表征,电学性能的测试在被银后进行。样品晶体结构用X射线衍射仪测得,采用的是CuKα射线源;微观形貌由场发射扫描电子显微镜测得;介电性能由Aglient4294A测得。2结果与讨论2.1bt1bz对样品晶粒异常长图1-a~1-c所示为BT、BT1Z、BT1BZ三组样品的微观形貌。可以看到BT、BT1Z两组样品的晶粒尺寸均在100μm以下,相比之下掺杂1mol%ZrO2的样品尺寸分布较为更为均匀,并未出现晶粒异常长大,同时并未观察到明显的杂质。对于BT1BZ组样品,则表现出了较大的晶粒尺寸,可以看到已经出现了明显的晶粒异常长大现象。以往研究结果表明,随着锆钛酸钡(BaTi1-xZrxO3)体系中锆掺杂量的增大,其烧结温度会随之增大,本实验中由于采用了相同烧结温度,可能是此温度与BT1BZ组样品的烧结温度有所差异,从而导致晶粒异常长大现象的出现。经对比,可以发现1mol%掺杂比例的ZrO2以及ZrO2-BaO对钛酸钡晶粒尺寸有不同影响。2.2掺杂物对钛酸玻晶计数的影响样品的XRD图谱如图2所示。可以看到BT1Z、BT1BZ两组样品均未出现明显杂相。在之前对于BZT体系的研究中发现,小比例范围的BaZrO3掺杂不会引起XRD图谱中第二相的出现,但是随着掺杂物的引入,钛酸钡的晶格常数会随之增大,表现在XRD图谱上为峰位向低角度移动。经计算,该三组样品的晶格常数如表1所示。可以看到,两种掺杂方式都可以使钛酸钡的晶格常数变大,但其变化方式有所区别。ZrO2-BaO掺杂可以使a、c同时增大,进而增大晶胞的体积。而ZrO2掺杂则会使得a有明显增大,而c则会有一定程度较小,即晶体的四方相增强,但晶胞体积仍呈增大趋势。可以看到,掺杂方式不同,对钛酸钡晶格的影响是有所不同的,这可能是由不同掺杂方式所引起的缺陷不同所致。2.3掺杂方式对钛酸玻陶瓷的影响样品的介电性能如图3、4所示。图3所示为三组样品的介电常数频谱和介电损耗频谱。可以看到掺杂方式不同对钛酸钡陶瓷的介电性能同样会带来不同的影响。BT1BZ组样品与纯相钛酸钡相比具有更高的介电常数和几乎相同的介电损耗。相比而言,ZrO2掺杂则会降低材料的介电常数,并增大其介电损耗,同时该两参数随着频率的增大会急剧下降。2.4杂剂的掺杂对钛酸玻陶瓷介电性能的影响图4为1KHz频率下的介电常数-温度谱线,图中同样可以观察到两种掺杂方式的差异,不同掺杂方式钛酸钡陶瓷的介电常数的变化规律亦可以在此图中观察到,ZrO2-BaO掺杂可以增大介电常数,而ZrO2掺杂则会使其减小。此外,居里温度的差异也很明显,本实验中纯相钛酸钡的居里温度在120.6℃。从介温谱中可以看到两种方式锆元素的掺杂均会使其居里温度降低,BT1BZ组为120.1℃,BT1Z组为119.8℃。降低的程度略有不同。一般来说,在BaTi1-xZrxO3体系中,其立方相-四方相转变温度Tc会随着锆掺杂量的增大而有小范围的升高。然而,在钛酸钡陶瓷的研究中,烧成制度对其介电性能也有着非常重要的影响,钛酸钡的Tc会烧结温度的降低而向低温方向移动,同时高温下的转变过程显得更为平坦。本实验中的BT1BZ组样品与纯相钛酸钡相比较Tc有所降低,这可能是与本实验中统一的烧结温度与其固有烧结温度有差异,而致使其Tc最终表现为降低趋势。因此可以看到,不同方式锆元素的掺杂对钛酸钡陶瓷介电能的影响存在着较大差异。在ZrO2-BaO掺杂进入BaTiO3时,从XRD图谱中可以看到其可以完全进入钛酸钡的晶格。由于锆酸钡BZO也具有和钛酸钡一样的钙钛矿型结构,因而当两者混合时,可以形成无限固溶体。写出该过程的缺陷方程:可以看到当ZrO2-BaO进入钛酸钡晶格时,部分Ti4+离子被Zr4+离子所取代,其余各个离子均处在原有的位置。由于Zr4+离子半径(0.72)大于Ti4+离子半径(0.61),因而这种离子取代就会使得钛酸钡的晶格在三个方向均有所增大,这种晶格常数的变大又会进一步的影响其介电性能,使其发生相应的变化。对于ZrO2掺杂进入BaTiO3的情况,同样写出其缺陷方程:由于氧化锆的引入,在部分Ti4+离子被Zr4+离子所取代之外,还会产生两个空位。该空位的存在就会在一定程度上增大钛酸钡陶瓷内部的电荷交换程度,使得其损耗增大,介电常数有所减小。另外由于不会形成钙钛矿结构,就必然会使得钛酸钡的晶格产生一定方向上的变形。前面晶格常数分析的结果显示ZrO2的掺杂会使钛酸钡的四方相有所减弱,而其立方相有所增强。在我们之前的研究中发现,钛酸钡陶瓷居里温度的高低与其四方相和立方相的强弱存在着紧密的联系,四方相强对应着居里温度的升高,立方相强则会使其向低温移动。BT1Z样品的居里温度有所降低应该是由此原因所致。3掺杂zrao2掺杂对钛酸玻铁结构的影响1)ZrO2-BaO掺杂