活性炭制备的活化法及研究进展

活性炭制备的活化法及研究进展

由于其高度蒸发、高比例表面（可达3000ml）、高表面活性剂和各种表面活性剂，未能广泛使用。制作活性炭原料可以是煤、木材、果壳等。在当前资源紧缺、能源吃紧、环境恶化的情况下,资源的循环与清洁利用促使活性炭生产采用的原料向废物再利用方向倾斜,如废弃轮胎、木质纤维素类植物废弃物等。活性炭的活化方法主要有物理活化法和化学活化法2大类,此外,国内外学者对模板合成法的研究也在不断深入。物理活化法使用水蒸汽、CO2、空气或它们的混合气等作为活化剂,在750~1100℃的温度下反应一段时间,制得活性炭;化学活化法一般采用强酸、强碱及盐类等作为活化剂进行活化,常用的活化剂有H3PO4、KOH、ZnCl2、K2CO3等。活化时将活化剂与原料以一定比例浸渍,在500~900℃的条件下反应1h左右,反应产物经清洗除去活化剂即得到活性炭。模板合成法一般将具有特定空间结构和基团的模板剂如硅溶胶等与活性炭炭源混合共热,再以一定方法除去模板剂即得活性炭。活性炭的技术指标主要有吸附碘值、亚甲基蓝吸附值、比表面积、孔容等。近些年来,活性炭方面的研究不断发展与深入,产业规模也在不断扩大。但是目前研究人员对活性炭活化机理的认识还没有定论,对孔隙结构的生成以及如何防止其堵塞了解不足,造成活性炭产品质量不够稳定,制约了产业发展。另外,研究者各自提出的活化机理一般分散在不同的文献中,没有很好地归纳与总结。鉴于此,对国内外研究者提出的活性炭活化机理进行整理归纳是十分必要的。1氧化碳材料的制备物理活化法一般分两步进行,先将原料在500℃左右炭化,再用水蒸汽或CO2等气体在高温下进行活化。高温下,水蒸汽及二氧化碳都是温和的氧化剂,碳材料内部C原子与活化剂结合并以CO+H2或CO的形式逸出［1］,形成孔隙结构。物理活化法所需的活化温度一般较化学活化法高,而且活化所需的时间也更长,因此耗能比较大,成本高。尽管有这些缺点,物理活化法在实际生产中的应用仍然十分广泛,原因在于其制得的活性炭无需过多的后处理步骤,不像化学活化法制得的活性炭需要除去残留的活化剂。1.1活化方法对活性重的影响水蒸汽活化法的活化温度一般在750~950℃,炭化温度500℃左右。水蒸汽活化法工艺简单,对环境污染小,主要是利用水蒸汽与碳反应,其主要反应为:而多孔结构的生成与发展是由于水蒸汽及生成的二氧化碳气体等进入到碳结构内部,并通过进一步反应将不稳定的碳原子以CO或CO2的形式脱去［2］,从而留下发达的孔隙结构。这也意味着在活化过程中,活化时间、活化温度、水蒸汽流量等工艺参数对活性炭比表面积和多孔结构有着十分重要的影响。Rodriguez-Reinoso等［1］通过CO2活化与水蒸汽活化的对比实验,发现水蒸汽在活化过程的早期阶段没有开孔过程,而是直接开始对碳材料微孔结构的扩大,即扩孔;而CO2活化则需要经历开孔、扩孔、创造新孔等阶段。水蒸汽活化法制得的活性炭碘吸附值一般在1000mg/g左右,亚甲基蓝吸附值在150mL/g左右,比表面积为800~1200m2/g。胡志杰等研究了水蒸汽活化稻壳制取活性炭,在炭化温度450℃、活化温度900℃、活化时间90min的条件下,得到的活性炭碘值为844mg/g,亚甲基蓝吸附值为138mL/g。李勤等以玉米芯为原料,在活化温度800℃,活化时间90min,水蒸汽流量为15mL/h的工艺下制得的活性炭比表面积为924.5m2/g。Sahin等利用ZnCl2和HCl两步前处理步骤对原料进行处理,再用水蒸汽+CO2的混合活化系统在850℃进行活化,制得了比表面积高达1779m2/g的活性炭。这表明活性炭的制备还可以采取多种方法综合运用来实现,当单一活化法无法达到目的时,可采用联合活化的方式进行。水蒸汽活化法因其无污染、操作简单等优势,在实际生产中受到重视;但是其缺点也很明显,制得的活性炭比表面积不够大,活化温度要求也较高。所以,目前国内外都在研究如何将其他活化方法与水蒸汽活化法相结合,取长补短,以期制得高性能活性炭。1.2其他活性机理一般认为,在给定活化温度下,二氧化碳活化反应速度低于水蒸汽活化。这是由于二氧化碳分子直径大于水分子,其在炭颗粒孔道内扩散速度较慢,使二氧化碳与微孔表面碳原子的接近受到较大限制。因此,它的活化反应温度比水蒸汽活化要高,需要850~1100℃。二氧化碳的活化反应主要为:Walker［6］认为CO的生成抑制了氧从碳表面的脱离,但这个抑制比氢气抑制水蒸汽活化的能力较弱,所以生成的活性炭孔隙分布没有水蒸汽活化得到的那么不均匀。反应式如下:对于CO2的活化机理还有一种观点认为,二氧化碳与碳的反应基本上是不可逆的,导致生成的一氧化碳吸附在炭的活性点上阻碍了反应的进行。反应式为:究竟哪种观点正确,目前尚无定论。几种观点的分歧基本上在于二氧化碳与碳的反应是否可逆,这是研究人员还需要进一步仔细探讨的地方。另外,CO2活化需要经历开孔、扩孔、创造新孔等阶段,这些阶段的详细活化机理也需要重视并加以研究。Lua等［7］使用油棕石为原料,在850℃、活化时间为2h的条件下,改变CO2流量等条件,分别得到了比表面积为1410、942m2/g的活性炭,这说明CO2流量对生成的活性炭比表面积具有很大影响。Aworn等［8］通过实验发现,CO2活化玉米棒制活性炭的最佳条件是从450~550℃开始加热,到800℃后不再升温,他们制得的活性炭比表面积在919~986m2/g。CO2活化法还经常与水蒸汽活化法联合使用,即将水蒸汽与CO2按不同比例混合来制备活性炭。目前已有研究者采用上述联合方法制备活性炭,取得了不错的效果［5］。2活性炭的制备化学活化法是通过将化学试剂嵌入炭颗粒内部结构,经历一系列的交联缩聚反应形成微孔。化学活化可一步进行,即直接升温到700℃左右进行活化。在活化前,先将活化剂水溶液与原料以一定比例浸渍一段时间,烘干后再放入惰性气氛中升温进行活化。活化剂与原料的浸渍比是影响活性炭性能的一个重要因素,因此可以通过控制浸渍比以及不同的活化温度来制备所需的活性炭。化学活化法制得的活性炭产率高,而且其孔隙结构比物理活化法更加发达。表1是国内外研究者通过不同活化剂制得的活性炭性能特征。化学活化法的活化时间一般在1h左右,比物理活化法所用时间短,而且所需的活化温度也没有物理法那么高。前面曾提到化学活化法的缺点,即制得的活性炭中会残留活化剂,处理后也无法确保能够完全除去,限制了活性炭的应用。另外,使用的活化剂一般对设备有腐蚀作用,这对所使用的设备也提出了更高的要求。因此,当前的研究热点也主要聚焦于如何克服这些问题,以制备高比表面积或高吸附性能的活性炭。高比表面积活性炭的表面形态如图1(c)所示,其BET比表面积高达2943m2/g,与(a)木质素原料和(b)木质素炭化后相比,炭表面出现了明显的孔状结构［16］。2.1koh的生物活性KOH是碱活化剂中较有代表性的一种。目前国内外对KOH活化制备活性炭的研究也比较活跃,因其制得的产品具有微孔分布集中、孔隙结构方便控制等优点,主要用于生产较高比表面积的活性炭(3000m2/g以上)。KOH活化反应温度一般在700~900℃,其操作流程如图2所示。KOH活化机理比较复杂,目前还没有定论。El-Hendawy［17］用玉米秸秆为原料研究了KOH的活化反应机理。他认为,KOH首先将纤维素、半纤维素和木质素脱水,再经历破坏、部分聚合和变形;然后热解时通过芳构化将木质纤维素变成碳,其间生成的一些焦油及钾会自发地与碳反应而使碳材料内部形成发达的孔隙;最后CO2与K2O反应生成K2CO3。反应式如下:王秀芳等［18］以浸渍比为1.0,温度800℃,活化2h,得到2996m2/g高比表面积、1.64cm3/g高孔体积的活性炭,并且通过对KOH活化实验中的尾气进行分析,认为活化过程中也可能存在KOH脱水、水煤气及水煤气转化反应、氢气还原与碳还原反应等,这与El-Hendawy提出的机理基本一致。Raymundo-Piue570ero等［19］对比KOH与NaOH活化实验,认为其主要反应可写为(M为K或Na):Lozano-Castelló等［11］用西班牙无烟煤来制备活性炭,也得到了比表面积高达3290m2/g的活性炭,但是由于用煤制活性炭的成本相对较高,因此不是现在能源短缺时代最倡导的方式。由于KOH是强碱,对设备的腐蚀性较强,对环境的污染也比较严重,所以KOH活化法对设备的要求比较高,故而成本也随之升高。此外,活化过程中可能会产生钾蒸气,因此安全问题非常值得重视。反应结束后,产物中可能会残留KOH、K2CO3、K等,需要特殊处理,不能简单地只用清水冲洗。尽管如此,KOH活化法可以制得高比表面积、孔隙均匀的活性炭,这在超级电容器等领域的应用起到了至关重要的作用,因此KOH活化法在当前国内外的研究十分热门。2.2zncl2炭化过程ZnCl2活化法制备活性炭是化学活化法中应用最为广泛的方法之一。ZnCl2活化法虽然没有KOH活化法制得的活性炭有那么高的比表面积,但也能达到1500m2/g左右,而且其所需的活化温度较低,一般在500~750℃。ZnCl2易挥发,也会对环境造成污染,故需要对反应尾气进行处理。至于活化机理,一般认为ZnCl2在热解过程中起到脱水作用,抑制焦油生成,促进热解,在炭化过程中进行芳构化,形成丰富的微孔结构。ZnCl2的活化作用主要为［20］:1溶解纤维素而形成孔隙;2高温下催化脱水,将氢、氧原子以水分子形式脱离;3炭化时提供骨架,让碳沉积在上面。Yorgun等［21］认为在500℃以下,ZnCl2的脱水作用较为明显。Saka等［22］对采用ZnCl2活化法制得的活性炭进行了BET、TG-DTG、FT-IR、SEM及碘值分析,发现在600℃可得到比表面积最高为1289m2/g的活性炭,并对其进行了表征。Ahmadpour等［23］用澳洲坚果壳在500℃制得的活性炭比表面积达到了1718m2/g,并且发现随着温度的升高,比表面积随之降低,这说明高温下ZnCl2的活化作用受到了一定的抑制。ZnCl2活化法在实际生产中采用得比较多,对于设备的要求没有KOH活化法那么高,得到的活性炭性能优良。尽管有这些优点,ZnCl2所具有的挥发性及毒性仍让环境不堪重负,对工人的健康影响也很大。此外,ZnCl2不易回收,导致成本较高,锌耗大,目前国外正在逐渐淘汰用ZnCl2活化法制备活性炭。国内虽然仍在使用ZnCl2活化法,但也已经开始采取措施寻找其他替代方法。2.3磷酸作金属离子束随着ZnCl2活化法在国外被逐渐地淘汰［24］,磷酸活化法越来越受到国内外研究人员的重视。磷酸活化法活化温度一般较低,400~500℃即可,并且能够得到具有丰富中孔结构的活性炭。另外,制得的活性炭产品酸性较强,表面含有较多的含氧基团,这在废水、废气的处理中很具优势。关于磷酸的活化机理,研究界存在几种不同的观点:1磷酸在生物质炭前驱体中分散,活化后将磷酸洗出即在活性炭中留下孔隙［25］;2由于磷酸的催化降解作用,使生物质炭前躯体低分子化,并以气体形式逸出留下孔隙［26］。目前,虽然前一种观点比较得到认同［27］,但也没有最后定论。Jagtoyen等［28］认为在活化前的浸渍过程中,磷酸一旦与木质纤维素混合就开始反应,并且先与半纤维素和木质素反应。可能是因为像半纤维素和木质素这些无定型聚合物比纤维素更容易接近。随着活化过程中温度的升高,逐渐有CO、CO2和CH4生成。CO和CO2的生成可能是因为原料中酯类和羧酸中的羰基C═O断裂造成的。CH4的生成说明脂肪族侧链的断裂相对温和并且有一定的芳香性。他们最后得出结论,磷酸可以通过环化和缩合作用促进键断裂和链交联,并生成多磷酸盐来连接木质纤维素解聚后生成的小分子。Reddy等［29］对比了CO2法与磷酸活化法得到的活性炭产品,发现磷酸活化法可以得到更高比表面积和更大孔径的活性炭,比表面积最高可达725m2/g。Budinova等［30］通过先用磷酸活化再用水蒸汽活化的方法制得了比表面积为1360m2/g,碘吸附值为1280mg/g的活性炭,因此性能优良。磷酸活化法的优势在于其活化温度低,成本低,制得的活性炭具有发达的孔隙。但目前对其孔隙结构的形成机理还了解不够,致使生产过程多依靠经验,产品质量不够稳定。所以,还需要加大对磷酸活化法的研究力度,目前各国研究人员都在这方面进行努力。3模板合成法制备活性炭模板合成法一般将具有特定空间结构和基团的模板剂与制备活性炭的原料混合共热,再以一定方法除去模板剂制得活性炭。根据所使用模板性质的不同,模板法可分为传统模板法和自模板法2类。传统模板法又可分为硬模板法和软模板法;自模板法也有奥斯特瓦尔德熟化法、柯肯达尔效应法、电化学置换法和化学刻蚀法等几种。模板法通过模板的选择及制作来有效地控制活性炭产品的孔径大小,可用于制备纳米级超细微孔至微米级细孔范围的活性炭。常用的模板为硅溶胶、沸石等,炭源可以是酚醛树脂等有机物。模板合成法相对于其他活性炭制备方法最具优势的地方在于其无需物理或化学活化剂即可得到高比表面积的活性炭产品,是制作超级电容器电极的优良材料。但另一方面,模板法工艺比较复杂,成本也较高,因此,需要综合考虑其经济性与实际需求是否相符。模板法制备活性炭一般包括3个步骤,即有机物填充到模板材料的孔道内,有机物在模板材料之纳米空间内的聚合、炭化,以及去除模板得到目标活性炭［31］。总之,它是利用模板材料的限域作用,达到对制备过程中的物理和化学反应进行调控,最终得到所需材料。Yan等［32］分别将酸处理及碱处理过的沸石作为模板来制备活性炭,得到产品的亚甲基蓝吸附值分别为223、380mg/g。王仁清等［33］以硅溶胶为模板剂,酚醛树脂为炭源,制得了比表面积为1840m2/g的活性炭,孔径分布集中在2.4nm和1.4nm,适合作为超级电容器电极材料。模板法制备的活性炭孔径可大可小,可控性较强,因此受到广大研究者的青睐。近些年来关于模板法的研究成果也越来越多,发展迅猛,值得关注。4利用高效利用的方法将现有几种活性炭活化方法归纳总结列于表2中,从表2中可见,各种活化方法各有其利弊。目前,各国研究人员都在寻求更加高效的活性炭活化新方法;另一方面,随着工农业的发展以及绿色环保理念的深入人心,单一的活化方法已经无法满足人们对活性炭性能以及能源高效利用的