碳纳米管的结构、性质及应用

碳纳米管的结构、性质及应用

碳纳米管是自fele以来的另一种新型碳纳米。通过透射电视镜和扫描电视仪研究，碳纳米管可以被视为由石墨片制成的中间电子管结构。其管壁是一种类似于石墨片的碳六角形网结构，直径为几纳米到几十纳米，长度为几到10毫米，长度比较长。碳纳米管可根据管壁上碳原子层数的不同分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。单壁碳纳米管是由一层碳原子构成的纳米管,多壁碳纳米管则是由几个到几十个单壁同轴卷曲构成,管间距为0.34nm。与传统碳质材料相比,碳纳米管具有一些独特的性质,如特殊的导电性能、力学性质及物理化学性质等,因此碳纳米管自出现以来即引起关注并广泛应用于诸多科学领域。例如根据碳纳米管独特的一维管状结构和极大的长径比可将其制成高效的传质单元;超薄的针形尖端使碳纳米管可用做扫描隧道显微镜及原子力显微镜的探针;碳纳米管具有较强的场发射性能,是一种优良的场效应晶体管材料,Duan等最近在研究中发现,用金属铯对单壁碳纳米管进行修饰能加强场发射性能;碳纳米管兼具金属或半导体导电性,是一种理想的电极材料,Sotiropoulou等将在铂电极表面生长的直线型多壁碳纳米管进行氧化处理,在碳纳米管开口端引入了羧基并能够有效地固定葡萄糖酶,为信号控制提供了优良的传导平台;碳纳米管的比表面积较大,可应用于储氢、储能以及吸附剂等领域。如上所述,碳纳米管的发现进一步拓宽了人们对纳米材料的认知领域,随着制备与纯化技术的不断发展,碳纳米管必将在更为广阔的领域内展现出应用前景。本文对碳纳米管近年来在固相萃取吸附剂、修饰电极等领域中的研究进展进行评述,旨在为碳纳米管材料的进一步推广应用提供参考依据。1碳纳米管的应用碳纳米管比表面积较大,具有较强吸附能力,在固相萃取领域有着广泛的应用前景。目前已有文献报道碳纳米管对有机化合物、金属离子和有机金属化合物等环境污染物均具较高的富集能力。Cai等采用多壁碳纳米管富集环境水样中的双酚A、4–壬基酚、4–辛基酚、酞酸酸二乙酯、酞酸二正丙酯、酞酸二异丁酯和酞酸二环己酯等有机污染物,结果表明,多壁碳纳米管的富集效率均优于或等同于C18键合硅胶、XAD-2吸附树脂、PS-DVB(聚乙烯–二乙烯基苯)共聚物和C60富勒烯等固相萃取吸附剂。作者在最近的研究中也对多壁碳纳米管作为固相萃取吸附剂的可行性进行了研究,研究发现多壁碳纳米管固相萃取富集环境水样中的农药残留如阿特拉津、西玛津和烟嘧磺隆、噻吩磺隆和甲磺隆等也具有比较好的预富集性能,碳纳米管对环境污染物的富集效率及分析检测灵敏度相关参数见表1。实验结果表明,在最佳实验条件下碳纳米管不仅对目标化合物具有较高的富集能力,有效地提高了分析方法的灵敏度,而且具有比较好的重复使用性能,重复使用200次对目标化合物的回收率也没有明显下降。正是基于这种稳定耐用的特点,碳纳米管已成为可供选择的环境样品中污染物的优异预富集固相萃取材料之一。另外,基于碳纳米管的新型吸附装置的开发也逐渐成为此领域中的研究热点之一。袁东星等考察了多壁碳纳米管作为吹扫捕集技术吸附剂富集挥发性有机污染物的性能,并与通用的吸附剂CarbopackB和VOCARB3000进行了比较,碳纳米管展示了其优异的富集性能。Saridara等以乙烯和一氧化碳为碳源,采用化学气相沉积法在不锈钢内表面生成碳纳米管薄膜,并将其制成微型捕集装置测定挥发性有机化合物,实验结果表明,由乙烯合成薄膜的碳纳米管密度较高,吸附容量较大,对挥发性有机小分子具有较强的吸附能力。2碳纳米管及其制备传感器的作用碳纳米管具有良好的导电性、化学稳定性以及极高的机械强度,比表面积较大,易于在修饰电极中引入多种官能团,是一种可用于制备修饰电极和电化学传感器的优良材料。将碳纳米管对传统电极进行修饰可以降低氧化过电势,增加峰电流,改善分析性能,提高方法选择性和灵敏度,因此,近年来碳纳米管作为修饰电极材料已广泛应用于分析化学领域(见表2)。尿酸和去甲肾上腺素在裸玻电极上较难分离,二者的响应信号显示为一个宽峰。Lu等采用聚胺基葡萄糖–多壁碳纳米管聚合物(chitosan-MWNTs)对裸玻电极进行修饰后,尿酸和去甲肾上腺素的氧化峰即得以较好的分离。碳纳米管在修饰电极与电化学传感体系中的应用方法大致可分为三类:一是直接将碳纳米管制成探针以探测电化学反应;二是用碳纳米管固定在传导表面上或者将传统电极表面修饰后而制成传感器以探测电化学反应;三是将碳纳米管集成于某种聚合物基体中,制成碳纳米管复合物,再将其制成传感器以探测电化学反应。孙延一等发现当有表面活性剂双十六烷基磷酸存在时,多壁碳纳米管在水相中极易溶解,形成稳定、均一的分散体系,这种分散液滴加在玻碳电极表面即可制成碳纳米管膜电极,多壁碳纳米管对抗癌药物阿酶素在电极上的氧化还原行为具有明显的催化作用,实验结果表明采用此方法测定人体内阿酶素,检测限可达5.0×10-9mol/L,线性范围在2.0×10-8～1.0×10-5mol/L。Zhu等利用碳纳米管可以加速电子迁移速率这一特性,结合了金属铂的催化性能,将碳纳米管与铂纳米粒子相结合对玻碳电极表面进行修饰,制成的电化学传感器具有极高的灵敏度,对目标DNA的检测限可达1.0×10-11mol/L。电化学方法是分析检测NADH(还原性辅酶)的传统方法之一,但传统电极的氧化电势较高,因此常规电化学方法的灵敏度和选择性均难以满足准确检测NADH的要求,但选择条件电势较低的氧化还原介质即可有效降低NADH的氧化电势。Zhang等结合前人的研究成果,以Azuredye(AZU)作为氧化还原介质,并将其以共价键的方式键合于聚胺基葡萄糖(chitosanCHIT)的多糖链(polysaccharide)上,然后与碳纳米管混合制成聚合物薄膜,实验结果表明由此聚合物薄膜制成的电化学传感器可使NADH的氧化过电势降低0.3V,从而提高了检测灵敏度,缩短了响应时间(由70s缩短至5s)。Sotiropoulou等发现在金属铂基质上生长的直线型碳纳米管可制作电流生物传感器,碳纳米管开口端经氧化后可有效地固定一种典型的酶-葡萄糖氧化酶,碳铂基质提供可以直接控制信号传导的平台。碳纳米管在这种传感器中具备两方面的作用,一是作为葡萄糖氧化酶固定基体,二是反应信号的传导介质。此外,随着人类对基因结构与功能认识的不断深入,sequence-specificDNA测序已逐渐成为基因工程的研究热点,电化学分析具有灵敏度高,选择性好,可同时检测多种DNA序列等优点,是目前较为常用的DNA测定方法之一。Mung等将电化学检测与生物分析技术相结合,对蛋白质以及DNA进行测定,实验结果表明碳纳米管模板上的自组装多层酶可放大DNA检测信号,而且酶的活性会随着碳纳米管表面上酶层数的增加而增大。Boo等最近研制出一种新型碳纳米管生物传感器,此类传感器是先将金属钨刻成尖锐的针形结构,再把多壁碳纳米管固定于钨针尖上而制成,从扫描电镜照片上可以看到,传感器内径仅为30nm,长度为2～3µm,这是截止目前体积最小的针形生物传感器。3碳纳米管表面修饰对co气体的吸附机理有研究表明当碳纳米管吸附NO2、NH3和O2后其导电性会发生明显变化,利用这种导电性能的变化碳纳米管可作为气体传感器检测多种气体。但对于单壁碳纳米管,由于某些气体分子(如CO)等难以在单壁碳纳米管内壁吸附,由单壁碳纳米管制成的传感器不能直接用于检测CO等气体。Peng和Cho发现用某些化学元素(如B或N)原子将单壁碳纳米管修饰后,管壁可以吸附CO气体,这是由于在单壁碳纳米管表面进行的修饰改变了碳纳米管管壁化学活性导致的。此外CO在碳纳米管表面的吸附性能与碳纳米管的结构有关,当CO中的碳原子朝向碳纳米管管壁上的六元碳环时,CO即可稳定地吸附于碳纳米管上,所以改变碳纳米管本身的结构也能实现增强碳纳米管对CO吸附能力的目的,Silva等采用径向形变的方法来改变碳纳米管的结构,实验结果表明当碳纳米管曲率越大,CO的吸附能力也越强。4碳纳米管储氢机理碳纳米管独特的晶格排列结构以及较大的比表面积,其储氢能力将远远高于传统的储氢材料。Zhou等对氢气在碳纳米管管壁上的吸附机理进行了研究,实验选用的碳纳米管需预先经纯化及干燥处理,根据在临界温度下所绘制的吸附等温线可知,氢气在碳纳米管管壁上有最大吸附量,因此推测氢气在碳纳米管上的吸附行为可能符合层间吸附机理,即在临界温度条件下,只可能有一层氢气分子借助范德华力吸附于碳纳米管管壁上。Stobinski等在最近的研究中将超高真空体系应用于探索碳纳米管储氢机理,实验通过测定超高真空体系中的碳纳米管在不同温度条件下对氢分子的吸附容量推测碳纳米管储氢机理。根据实验结果,氢分子在碳纳米管上的吸附行为主要发生在碳纳米管的内表面,且影响因素较多,如碳纳米管结构、温度等,因此改变上述条件会对碳纳米管的储氢性能产生重要影响。例如在室温和低温条件下氢分子脱离异型碳纳米管管壁束缚所需能量要高于直线型碳纳米管,因此将直线型碳纳米管连接成异型碳纳米管可提高碳纳米管的储氢量;而且降低温度也可增大碳纳米管的储氢量,主要原因在于低温条件下氢分子的动能显著低于室温条件下氢分子的动能,这势必增强了氢分子与碳纳米管之间的作用,有效地减少了脱离碳纳米管的氢分子数,从而导致低温条件下碳纳米管的储氢量远远高于常温条件。除此以外,通过掺杂等方法改变碳纳米管表面性能可以提高碳纳米管在常温条件下的储氢能力。在碳纳米管中分别掺入纳米金属粒子能大大提高氢分子在碳纳米管管壁上的吸附速率和吸附量,这种现象可以通过“spill-over”机理进行解释,即掺杂在碳纳米管管壁中的纳米金属粒子具有将游离的氢分子“挤入”碳纳米管中的能力。因此纳米金属粒子种类和用量的选择对碳纳米管储氢能力的影响至关重要。Zacharia等在碳纳米管中分别掺杂了金属钒粒子和钯粒子,并比较了氢分子在纯碳纳米管和掺杂碳纳米管的吸附行为,实验结果表明,在碳纳米管中掺杂纳米金属粒子不仅加快吸氢速率,而且可以大大提高储氢量,在相同条件下纯碳纳米管的储氢量为0.53%(质量分数,下同),掺杂了钒粒子和钯粒子的储氢量分别为0.69%和0.66%,储氢量增加了近30%。5碳纳米管结构及其热性能碳纳米管具有特殊的结构和电学性能。碳纳米管导电能力主要取决于管径以及螺旋性,即碳纳米管的导电能力会随着其管状结构曲率的变化而变化,armchair型单壁碳纳米管具有金属性,而zigzag型单壁碳纳米管则具有半导体的特征,这是由于层状石墨结构在经卷曲形成碳纳米管的过程中,π电子云密度发生了改变所产生的结果;碳纳米管机械强度高,热稳定性强,在高温高压条件下其结构性质均没有明显变化。由此可见,碳纳米管对催化剂或催化剂载体的活性具有重要影响,可用来制备催化剂或催化剂载体,在相同条件下具有更高的催化活性。对碳纳米管进行修饰可进一步增强其催化性能,适当的修饰不但能去除沉积碳纳米管表面上的某些杂质,而且能引入不同种类的官能团,提高催化性能。据文献报道,用硝酸、浓硫酸、HF-BF3或高锰酸钾氧化法可在碳纳米管外表面或内表面引入羧基;将碳纳米管用硝酸进行处理并与金属钴合成的催化体系可增强环己醇脱氢反应的选择性;除传统的催化加氢/脱氢反应之外,碳纳米管在燃料电池电催化和多相反应催化等方面表现出了巨大的应用潜力。6碳纳米管的应用碳纳米管具有特殊的管状结构,体积极小,作为高效传质单元能够能较为容易地穿过细胞壁,而且其比