炭电极材料在超级电容器中的应用

炭电极材料在超级电容器中的应用

1电容器电极材料的研究与开发由于石化能源的匮乏和世界气候的变化，人们越来越重视可支配能源的使用，大型清洁能源车辆的发展也成为一个不可逆转的趋势。高效的能量储存和转换技术是可再生能源利用和发展电动汽车的关键技术之一。超级电容器(supercapacitors),也称电化学电容器(electrochemicalcapacitors),是一类性能介于物理电容器和二次电池之间的新型储能器件,兼有物理电容器高比功率和电池高比能量的特点。由于具有功率密度高、循环寿命长、能瞬间大电流快速充放电、工作温度范围宽、安全、无污染等特点,超级电容器在电动汽车、不间断电源、航空航天、军事等诸多领域有广阔的应用前景,引起了国内外研究者的广泛关注,成为当前化学电源领域的研究热点之一。按照储能机理的不同,超级电容器可分为三类:基于多孔炭电极/电解液界面双电层储能的双电层电容器(electricdoublelayercapacitors,EDLCs),基于金属氧化物或导电聚合物表面快速氧化还原反应储能的准电容器(pseducapacitors),以及两个电极分别以双电层和准电容为储能机制的混合电容器(hybridcapacitors),也称非对称电容器(asymmetricalcapacitors)。当前,商品化超级电容器的主流是C/C双电层电容器(包括无机电解液体系和有机电解液体系两种),也有部分混合电容器,如C/KOH/NiO,C/H2SO4/PbO2等。电极材料是超级电容器的关键,它决定着超级电容器的主要性能指标。多孔炭材料比电容高,循环寿命长,且资源丰富、结构多样、成本适中,是超级电容器领域最为活跃的研究方向。活性炭粉、活性炭纤维、碳凝胶、碳纳米管、玻态炭、模板炭等各种多孔炭材料用作超级电容器电极材料的研究都有报道[4—19]。近年来,一些新型的多孔炭材料在超级电容器中的应用引起关注。采用金属碳化物高温卤化法制备的碳化物衍生炭[20—22]具有高的比表面积、密度和电导率,在无机电解液和有机电解液中的体积比电容分别可达150F/cm3和100F/cm3;由于其孔径分布非常窄且精确可调,也为电解液离子在纳米孔中储能机制的研究提供了很好的模型。直接生长在导电基体上的有序碳纳米管阵列[25—27]可直接用电极,孔结构规则,离子和电子导电性皆好,其功率优势突出。自Ruoff等于2008年首次报道了石墨烯的电容性能后,这种具有二维纳米结构、高电导率的新型炭材料在超级电容器领域的应用迅速受到关注,成为当前研究的一个热点。炭材料的微结构与其电容性能之间的关系比较复杂,比表面积、孔径分布、表面官能团、内阻、灰分等都会影响材料的电容性能。近年来,研究者们在双电层储能一些基本理论问题方面的探索不断取得进展,如次纳米孔中的储能模型、分级孔中离子的输运和储存、表面官能团的影响、正负电极的质量匹配与孔径匹配等,对电容炭的制备与结构优化具有重要的指导意义。从提高超级电容器的综合性能和实用性的角度考虑,我们认为理想的炭电极材料,应该兼有高比表面积、高堆积比重、高中孔率、高电导率、高纯度和高性价比,以及良好的电解液浸润性。但是,这“六高、一良好”的性能指标之间又有许多相互矛盾、相互制约的地方,如:高比表面积的活性炭一般是微孔型的,而要形成发达的中孔就必须以牺牲一定的比表面积为代价;发达的孔隙结构制约了炭材料的堆积比重,也不利于提高材料的电导率。如何优化炭材料的各种结构参数,获得优异的电化学性能,成为电容炭研究的难点和热点。本文概述了我们近年来在超级电容器炭电极材料方面的研究工作,并对超级电容器用炭电极材料的发展方向进行了展望。2孔隙结构的形成活性炭一般以含碳前躯体为原料,经高温炭化、活化制备得到。炭化过程实质上是炭的富集过程,只是形成了初步的孔隙结构。活性炭丰富的孔隙结构主要在活化阶段形成,按活化剂的不同有物理活化(以水蒸气、CO2等气体为活化剂)和化学活化(以H3PO4、ZnCl2、KOH、NaOH等为活化剂)之分。2.1活性炭纤维织物物理活化是工业活性炭最常用的制备方法,工序简单、成本较低,所制备活性炭的比表面积一般在1000m2/g左右。活性炭粉或活性炭纤维用作电极材料时,要加入一定量(3%—15%,依据材料的成型性难易而定)的粘结剂用于电极成型。这些粘结剂通常是绝缘材料,如聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏氟乙烯(PVDF),它们的加入会增加电极的内阻。与粉状炭和纤维状炭相比,活性炭纤维织物(ACFC)的一个突出优势是可直接用作电极而无需电极成型处理过程。由于不使用绝缘性的粘结剂,活性炭纤维布电极在高功率超级电容器上的应用具有显著优势。我们采用CO2活化聚丙烯腈(PAN)纤维织物制备出比表面积527—834m2/g的微孔型活性炭纤维布(ACFC),具有良好的强度和柔韧性,直接用作电极在6mol·L-1KOH水溶液中的比电容168—208F/g,其单位BET面积的比电容(25—32μF/cm2)远高于粉状活性炭。ACFC大电流倍率性能良好,在10A/g电流下比电容可保持129F/g。ACFC高的单位面积比电容和良好的倍率性能,主要归因于活性炭纤维开放的孔结构、高的电导率,以及电极中没有加入绝缘性的粘结剂。2.2聚丙烯腈基多孔炭材料的制备以KOH、NaOH等强碱为活化剂,以各种含碳有机前躯体为原料,可制备出高比表面积的活性炭,是高比容量炭电极材料最常用的制备方法[40—44]。我们以果壳为原料、NaOH为活化剂,制备出比表面积2074m2/g的微孔型活性炭,其在6mol/LKOH电解液中的质量比电容339F/g,电极密度0.504g/cm3,由于兼有高的质量比电容和较高的电极密度,其体积比电容达到171F/cm3。微孔炭材料虽然比表面积高、比电容可以达到较高的值,但大电流性能通常并不理想,尤其是在离子尺寸较大的有机电解液中。兼有发达的微孔和中孔的分级孔结构炭材料近年来受到关注,微孔储能,中孔提供离子快速迁移的通道,从而使炭电极兼有高比电容和良好的大电流性能。我们在NaOH活化聚丙烯腈(PAN)纤维的研究中,采用液相浸渍法将NaOH与PAN纤维均匀混合,通过活化工艺的调控制备出兼有发达的微孔和中孔结构的活性炭纤维(ACFs)(图1)。随NaOH用量增加,活化深度加强,ACFs的比表面积和孔容增大。碱炭比增大到3∶1以上,中孔孔容增加显著,表明扩孔机制成为主要的活化机制。碱炭比在4∶1以上制备的ACF都兼有高比表面积和发达的中孔结构(以ACF4为例,比表面积3291m2/g,总孔容2.162cm3/g,中孔率66.7%),其孔径分布范围在0.5—5nm,呈双峰分布,峰值分别在~1.5nm和~3nm。2—5nm的小中孔足以使电解液离子在孔内浸润并自由传输,而这样的孔径又不至于太大以制约比表面积的提高。高的比表面积和适宜的孔径尺寸使得PAN-ACF在无机电解液6mol·L-1KOH水溶液、有机电解液1mol·L-1LiClO4/PC和新型离子液体LiTFSI/OZO中都具有超高的比电容和良好的大电流倍率性能,比电容分别达到371F/g、212F/g和188F/g,远高于炭材料通常在无机和有机电解液中分别150—300F/g和100—120F/g的电容值。对已经具有比较发达多孔结构的炭材料进行二次活化,扩孔机制通常成为主要的活化机制,可得到中孔发达的炭材料。我们对PVDC裂解炭(比表面积1200m2/g,微孔型,见2.3节)进行NaOH活化,得到比表面积2675m2/g、2—4nm的小中孔占~60%的多孔炭材料,在1mol·L-1Et4NBF4/PC电解液中的比电容达155F/g,具有突出的大电流倍率性能。扫描速度增大到200mV/s,循环伏安(CV)曲线依旧保持非常理想的矩形形状,其容量还保持有1mV/s时的87.1%。充放电电流密度增大到18.7A/g,其比电容还高达109F/g。NaOH活化PVDC得到的多孔炭是有机电解液体系高功率超级电容器的理想电极材料。2.3多孔炭的制备近年来,一些免活化的制备方法如共混聚合物裂解法、碳凝胶法等引起人们的关注,但一些额外的步骤如共混聚合物的制备、耗时的超临界干燥过程等使得多孔炭的制备过程更加复杂。聚偏二氯乙烯(PVDC)是一种低含碳量的有机高分子化合物,我们以其为前驱体,只经炭化、不需活化及其他后处理即制备出比表面积达1200m2/g、孔容0.48cm3/g的多孔炭,其在6mol·L-1KOH水溶液中具有高的比电容和良好的大电流性能。比电容随炭化温度升高先增后降,在500℃得到最大值262F/g,随后随温度升高比电容减小。但是随温度升高,PVDC裂解炭的阻抗减小,大电流容量保持率提高。800℃炭化的PVT-800具有较佳的大电流性能,电流密度增大到10A/g,其比电容还有82F/g。所有PVDC裂解炭的电极密度都在0.8g/cm3左右,高的质量比电容和高的电极密度使PVDC裂解炭具有高的体积比电容,可达214F/cm3,远高于文献报道的活性炭一般在80—120F/cm3的体积比电容值。采用与PVDC结构相似的PVDF为原料,仅经高温裂解也可得到多孔炭材料,比表面积和孔容分别达到1000m2/g和0.41cm3/g,其在6mol·L-1KOH水溶液中的质量比电容和体积比电容分别达到264F/g和218F/cm3。PVDC和PVDF裂解法制备多孔炭的机理都是基于HCl或HF从高分子碳链中的完全分解释放。3纳米caco3模板模板炭由于具有孔径大、孔尺寸可调、比表面积高等特点,用作超级电容器的电极材料倍率性能突出[15—18]。模板炭的制备按模板剂的不同有硬模板法与软模板法之分。硬模板法通常以沸石、蒙脱土和介孔硅分子筛(MCM-41,SBA-15)等为模板,将有机前驱体引入其孔道内,高温炭化后,洗去模板,得到介孔发达的多孔炭材料。由于硅模板的去除要用到强腐蚀性的HF,操作不便。通过表面活性剂自组装的软模板法省却了硅模板的去除,但成本较高,难以工业化生产。我们提出了以可溶于稀盐酸的纳米CaCO3为模板制备介孔炭的新思路,以蔗糖为前躯体,将两者复合、炭化、洗去模板得到富含介孔的炭材料。TEM表明所得炭材料的介孔尺寸与纳米CaCO3的粒子尺寸相近,证实其成孔机制是利用了纳米粒子在前躯体中的占位作用,因此孔径尺寸可控。利用纳米CaCO3为模板,可用盐酸方便地去除,不必用腐蚀性强的HF,使操作简化。将该种介孔炭材料用于超级电容器,具有特别突出的大电流倍率性能。纳米CaCO3与蔗糖比例为5∶5制备的CAC5在6mol·L-1KOH水溶液中的比电容达到155F/g。具有优异的倍率性能,扫速增大到1000mV/s,CV曲线还保持着良好的矩形,比电容还保持有1mV/s的69.1%。电流密度增大到20A/g,即充电/放电在2s内结束,V-t曲线还保持线性,而充放电初始瞬间的IR突变很小。电流密度由50mA/g增大到50000mA/g,增大了1000倍,CAC5的比电容还保持有82F/g,表明这类介孔炭材料是一种很有前景的高功率超级电容器炭电极材料。4cnta电极制备碳纳米管是由单层或多层石墨烯片卷曲而成的纳米管状结构炭材料。由于其独特的中空结构,良好的导电性和大的孔径尺寸使其在无机、有机和新型离子液体电解液中都具有很高的表面利用率和突出的倍率性能,被认为是超级电容器尤其是高功率超级电容器理想的电极材料,成为研究的热点之一[10—13,53]。然而碳纳米管的比表面积一般仅100—400m2/g,因此其比电容较低。仿照活性炭的制备方法,将碳纳米管用KOH、CO2或空气等进行活化处理,可以增大其比表面积,提高比电容。自由生长的碳纳米管(称为卷绕碳纳米管entangledCNT,ECNT)取向杂乱,形态各异,或聚集成束,或相互缠绕,甚至与非晶态炭夹杂伴生,难以纯化,这就影响了其性质研究和实际应用。近年来高度有序碳纳米管阵列(CNTarray,CNTA)的研究引起人们的关注。与ECNT相比,CNTA中CNT取向一致,孔结构规则,孔径均一,且纯度较高,因此CNTA比容量和倍率性能均好于ECNT,是较理想的超级电容器电极材料。要制备高性能的CNTA电极,首先要掌握高质量CNTA的制备方法。在硅基底上生长CNTA的工艺最为成熟,制备出的CNTA长度达毫米级、可控,且CNT纯度高、石墨层结构优良。但硅基底导电性差,在其上生长的CNTA难以直接做电极材料。我们采用“切割-粘贴”(cut-paste,见图2)法,将硅基底上生长的CNTA切割下来粘贴在集流体上制备成CNTA电极,结果表明制得的CNTA电极能保持原始CNTA的微观结构。将CNTA电极在有机、无机和离子液体电解液中的电化学性能进行评价,研究CNTA电极的储能特点,并与ECNT电极进行了比较。结果表明,ECNT电极与CNTA电极微观结构的差异使得两种电极性质相差较大:CNTA电极具有高于ECNT电极的离子电导率和电子电导率,较低的等效串联电阻,再加上其内部孔结构更为规则,孔径更大,使其具有较高的比容量和较好的倍率性能。间接法制备的CNTA电极在CNTA与集流体间仍有较大的电阻,若将CNTA直接生长在导电性的基底之上(即直接法)制备电极,则可改善CNTA与集流体的接触,使电极获得更小的接触电阻,进一步改善电极的电容性能。但是,石英、硅和氧化铝等非导电的基底较易制备出性质良好的CNTA,而在金属基底上制备CNTA的工作仅有少量报道。考虑到氧化铝缓冲层能有效促进CNTA的生长,钽片和玻态炭(GC)片电化学性质稳定,铜与不锈钢均是常用的集流体材料,我们采用氧化铝缓冲层(20nm厚)覆盖的不锈钢、钽、铜和玻态炭作基底,分别采用固相浮动催化法(酞菁铁作催化剂前躯体)和负载催化法CVD生长CNTA,并探讨了CNTA的生长机制。对CNTA进行电化学性能表征,结果表明:与间接法相比,直接法制备的CNTA电极具有更优良的功率特性。为了了解CNTA基电容器的性能,用化学气相沉积在钽片和不锈钢片表面直接生长碳纳米管阵列(CNTA)制备电极片,并分别作正、负极组装有机电解液体系扣式电容器,如图3所示。图中隔膜左侧和右侧分别是以不锈钢片和钽片为基底的CNTA电极片,而其下半部分为CNTA侧面的SEM照片,可以看出,在CNTA电极中CNT成规则地定向排列,并呈现规则的孔结构和大的孔尺寸(10—200nm)。由于每根CNT直接与集流体接触,因而具有高的电子电导率。SEM照片表明CNTA具有发达的离子和电子导电通路。电化学性能结果表明,碳纳米管阵列基电容器可获得高达3.5V的工作电压、较长的循环寿命和优异的倍率性能,基于CNTA质量的比功率和比能量分别为928kW/kg和19Wh/kg。CNTA基超级电容器是一种具有高功率性能的新型化学电源,具有良好的研究和应用前景。5碳化碳材料的结构表征在多孔炭材料中引入杂原子(非碳原子),利用杂原子的准电容效应来提高炭材料的比电容是制备高比容量炭电极材料的一个新途径。由于改变了炭石墨层的电子给予/接受性能,炭材料中的杂原子在充放电过程中可发生法拉第反应,产生准电容。另外,表面杂原子形成的官能团还能改善炭材料的亲水性,便于电解液离子的浸润,这对提高电容量也是有益的。因前躯体种类和制备条件不同,炭材料中常见的杂原子有氧、氮、硼、磷、硫、卤素、氢等,关于氧[61—63]、氮[64—66]、磷、硼和卤素的准电容效应的研究都有报道。氧是炭材料中最常见的杂原子,通常以表面含氧官能团的形式存在,它能提供较大的准电容。我们用浓硝酸对以Ni和Y的金属氧化物为催化剂、采用电弧法合成的单壁碳纳米管(SWNTs)进行回流处理,一方面除去了催化剂杂质,另一方面在SWNTs的表面引入了丰富的含氧官能团,主要是—OH和—COOH。单壁碳纳米管兼有比较发达的微孔和中孔,微孔(~1.4nm)主要来源于管内腔,而中孔(4—25nm)来源于管间缠绕形成的网络空间。虽然SWNTs的比表面仅435m2/g,但其在6mol·L-1KOH水溶液中的比电容却达到了106F/g。CV曲线在0—0.8V电位范围内的宽的氧化还原峰和V-t曲线低电位下与线性关系的偏离都表明准电容对SWNTs的容量有显著的贡献(见图4)。SWNTs在有机电解液1mol·L-1LiClO4/PC中的比电容66F/g,CV曲线呈对称的矩形形状,没有出现明显的氧化还原峰,说明其容量全部由双电层电容贡献。氮原子的准电容现象近年来受到关注。N在碳中经常以两种形式存在,一些N原子取代了晶格中碳的位置(“晶格N”),另一些N原子与碳表面化学结合成有机分子(“化学N”)。研究表明,炭网络中的N原子能产生显著的准电容,使多孔炭的质量比电容大幅提高,而且其结构稳定性好。我们在NaOH活化聚丙烯腈(PAN)纤维的研究中,碱炭比为1∶1制备的ACF1的比表面积仅598m2/g,按洁净石墨表面20μF/cm2的理论值计算其双电层电容应在120F/g以内,但恒流充放电测得其在6mol/LKOH中的质量比容量却达到了239F/g,这是因为ACF1表面丰富的N原子(含量达15%)提供了大的准电容。低的活化深度使ACF1的电极密度达到0.923g/cm3,其体积比电容高达220F/cm3。相比之下,比表面积3291m2/g的ACF4虽然质量比电容高达371F/g,但由于电极密度仅0.315g/cm3,