第二章多晶衍射基本原理

第二章多晶衍射基本原理第1页，课件共55页，创作于2023年2月2.结构周期性的表达点阵＋结构基元＝晶体结构（1）点阵：把晶体内部每个重复单位抽象成一个点，无数个在三维空间按一定周期重复的这种点，构成一个点阵。构成点阵的两个条件：①连接其中任意两点可得一向量，将各个点按此向量平移能使其复原；②点阵中每个点都有完全相同的周围环境。（2）结构基元：每个点阵点所代表的具体内容。第2页，课件共55页，创作于2023年2月第3页，课件共55页，创作于2023年2月第4页，课件共55页，创作于2023年2月第5页，课件共55页，创作于2023年2月第6页，课件共55页，创作于2023年2月晶胞：按晶体内部结构的周期性，划分出大小、形状完全相同的平行六面体，可代表晶体结构的基本重复单位。晶胞参数a，b，c，，，

晶格：空间点阵按确定的平行六面体划分所得的一套直线网格。单晶：一整块固体基本为一个空间点阵所贯穿。多晶：许多小单晶取向机遇地聚集在一起。微晶：只有几～几十个重复周期的特小晶体。第7页，课件共55页，创作于2023年2月3.晶族、晶系及空间点阵型式3大晶族高级：立方晶系中级：六方晶系、四方晶系和三方晶系低级：正交晶系、单斜晶系和三斜晶系7大晶系的划分：按特征对称元素三方经常取六方R心复单位14种布拉维(Bravier)点阵型式第8页，课件共55页，创作于2023年2月第9页，课件共55页，创作于2023年2月a——anorthicm——monoclinico——orthorhombict——tetragonalh——hexagonalc——cubic第10页，课件共55页，创作于2023年2月第11页，课件共55页，创作于2023年2月4.点阵点、直线点阵和平面点阵的指标（1）点阵点指标uvw：若用单位矢量表示从原点到某点阵点的矢量，该点阵点的指标就是uvw：（2）晶棱指标[uvw]：与某矢量平行的一组直线点阵（晶棱）的方向用[uvw]表示，u,v,w为3个互质的整数。（3）平面点阵或晶面指标（hkl）——Miller指数：将某平面点阵在3个坐标轴上的倒易截数之比化为互质的整数之比，1/r:1/s:1/t=h:k:l，该平面点阵的指标就是（hkl），代表一族相互平行的平面点阵。第12页，课件共55页，创作于2023年2月xyz(553)点阵面第13页，课件共55页，创作于2023年2月第14页，课件共55页，创作于2023年2月三方和六方晶系的4轴坐标系：

为使六个棱柱面的指数在形式上取得统一，采用4轴定向，a3轴的方向为－(a1＋a2)，用此4轴得出的晶面指数为(hkil)，称为Miller-Bravais指数。六个棱柱面的指数如下图i=-(h+k)。这种由对称元素联系的等价的晶面族的总体可用｛10-10｝表示第15页，课件共55页，创作于2023年2月

晶面指标为（hkl）的一组晶面，由于它和入射线取向不同，光程差不同，可产生衍射指标为hkl，2h2k2l，3h3k3l，

一级、二级、三级、衍射。

（hkl）这组面的n级衍射，可视为与（hkl）平行但相邻两面间距为d(hkl)/n的一组面的一级衍射。d(nhnknl)＝d(hkl)/n，nh,nk,nl仍为一组整数，但不一定互质。通用的Bragg方程为2dhklsin

＝，dhkl为衍射面间距。第16页，课件共55页，创作于2023年2月d、(hkl)和点阵参数（晶胞参数）间的关系：对不同晶系可简化为：第17页，课件共55页，创作于2023年2月第18页，课件共55页，创作于2023年2月（二）晶体结构的对称性1.宏观对称性：（1）宏观对称元素：m，i，1，2，3，4，6，（2）宏观对称元素的组合：2，m和i两两组合必产生第三者；偶次轴与m垂直，交点必为i；偶次轴上有i，过此i必有一m垂直于该轴；一个m通过n次轴，必有n个m通过此轴，m间夹角为360º/2n；一个2与一个n次轴垂直，必有n个2与其在同一点垂直相交，2间夹角为360º/2n第19页，课件共55页，创作于2023年2月(3)32个晶体学点群

晶体中所有宏观对称元素按一切可能组合，共有32个点群。晶族晶系特征对称元素所属点群高级立方4个3次轴T，O，Th，Td，Oh中级六方1个6次轴或反轴C3h,C6,C6h,D3h,C6v,D6,D6h四方1个4次轴或反轴C4,C4h,D2d,C4v,D4,D4h,S4三方1个3次轴或反轴C3，C3i，C3v，D3，D3d低级正交不少于3个2次轴或mC2v，D2，D2h单斜不少于1个2次轴或mCs，C2，C2h三斜只有1次轴或iC1，Ci第20页，课件共55页，创作于2023年2月第21页，课件共55页，创作于2023年2月2.微观对称性微观对称元素：点阵、螺旋轴(21~65)、滑移面(a，b，c，n，d)取晶胞的原则：a）晶胞的对称性应该反映点阵的对称性；b）直角要多；c）体积尽量小。(2)微观对称元素的组合：一个对称元素与平移平行，不会产生新的对称元素；一个对称元素与平移垂直，会产生新的对称元素。详细情况参见[2].(3)230种空间群：各种宏观和微观对称元素按组合原理进行一切可能的组合，形成230种独立的空间群。第22页，课件共55页，创作于2023年2月空间群的表达：

简记为：Fd3m第23页，课件共55页，创作于2023年2月空间群国际记号中三个位置代表的方向晶系三个位置所代表的方向123立方晶系六方晶系四方晶系三方晶系三方晶系(取六方晶胞)正交晶系单斜晶系三斜晶系acca＋b＋ccab－a＋b＋caaa－bab－－a＋b2a＋ba＋b－－c－－第24页，课件共55页，创作于2023年2月例如：金刚石的结构金刚石晶胞中8个C原子的坐标为：0,0,0；0,1/2,1/2；1/2,0,1/2；1/2,1/2,0；1/4,1/4,1/4；1/4,3/4,3/4；3/4,1/4,3/4；3/4,3/4,1/4；属一套等效点系，4个结构基元，每个结构基元包括两个C原子。若指定其中一个C为0,0,0；另一个便为1/4,1/4,1/4；这两个C原子可看作由处在1/8,1/8,1/8的对称中心相联系，或看作处在a/8位置垂直于x轴上的d滑移面相联系[d的滑移量为(b+c)/4]。第25页，课件共55页，创作于2023年2月d1/8ab414141411/83/85/87/83/85/87/85/81/83/85/83/87/81/87/81/81/21/21/21/21/41/43/43/4金刚石：Oh7－F41/d32/m第26页，课件共55页，创作于2023年2月3.宏观对称性和微观对称性的对映关系(1)滑移面在宏观中表现为反映面，各种螺旋轴表现为同轴次的旋转轴；(2)相对于点阵的坐标系，微观中的对称元素反映到宏观后，它们的方向相同；(3)在微观中平行排列的无数个对称元素在宏观中表现为一个；若有不同轴次的对称轴平行排列，则表现的是高次轴。据此，230种空间群反映到宏观只剩32种。第27页，课件共55页，创作于2023年2月二、倒易点阵(reciprocallattice)

晶体点阵是晶体内部结构基元在三维空间周期性排列这一客观实在的数学抽象，具有特定的物理意义。倒易点阵是晶体点阵的倒易，并不是一个客观实在，也没有特定的物理概念和意义，纯粹是一种数学变换。X-射线在晶体中的衍射与光学衍射十分相似，衍射过程中作为主体的光栅与作为客体的衍射像之间存在着一个Fourier变换的关系。通常把晶体的内部结构作为正空间而把晶体对X-射线的衍射看成是倒易空间，因而，晶体点阵与其倒易点阵之间也必然存在一个Fourier变换的关系。第28页，课件共55页，创作于2023年2月

晶体学中倒易点阵应用很广，是研究晶体衍射性质的重要概念和数学工具。衍射几何学、衍射公式推导、现代衍射仪器设计和应用、衍射数据处理、晶体结构测定的许多环节，都离不开倒易点阵。第29页，课件共55页，创作于2023年2月(一)倒易点阵和正点阵互为倒易

由Bragg方程的倒数关系方程[1/dhkl=2sin

/

]及相关几何关系，可用数学引出倒易点阵，用来描述衍射空间，衍射点相当于倒易空间的点阵点。倒易空间可以理解为晶格的数学衍生空间，晶格点阵用向量a，b，c表示，晶胞体积用V表示，倒易点阵用向量a*，b*，c*

表示，倒易晶胞体积用V*表示，两者间具有如下关系：第30页，课件共55页，创作于2023年2月a·a*=1，a·b*=0，a·c*=0

b·a*=0，b·b*=1，b·c*=0

c·a*=0，c·b*=0，c·c*=1

式中，等于1的3式决定了倒易点阵3个基本矢量a*，b*，c*的长度，而另外6式决定了a*，b*，c*的方向。因此，

a*=Ka[b×c]

b*=Kb[c×a]

c*=Kc[a×b]第31页，课件共55页，创作于2023年2月分别点乘a，b，c，如，a·a*=

Ka[b×c]

·a由于a·a*=1，[b×c]

·a=V，

则，Ka=1/V同理，Kb=1/V，Kc=1/V

a*=(1/V)[b×c]

b*=(1/V)[c×a]

c*=(1/V)[a×b]倒易关系不仅存在于矢量之间，它们的晶胞体积也互为倒易：

V=1/V*第32页，课件共55页，创作于2023年2月（二）倒易点阵参数和正点阵参数之间的关系1.从正点阵参数求a*,b*,c*|b×c|=bcsin

，b·c=bccos

因此，倒易点阵参数的单位是正点阵参数单位的-1次幂。第33页，课件共55页，创作于2023年2月2.从正点阵参数求

*，

*，

*第34页，课件共55页，创作于2023年2月

由倒易点阵参数求正点阵参数的公式按倒易关系可得出相同的形式。第35页，课件共55页，创作于2023年2月3.倒易矢量G的方向与长度衍射点的位置可用倒易矢量G=ha*+kb*+lc*

来表示，h,k,l为非质整数。则G垂直于(hkl)平面点阵族，当然也垂直于面间距为

dhkl=d(hkl)/n的一族假想的衍射面，其长度为该族衍射面间距dhkl的倒数，

Ghkl=1/dhkl=2sin/若以无量纲的

/dhkl为单位，则有Ghkl=2sin

晶胞越大，其衍射花样中的点越密。

第36页，课件共55页，创作于2023年2月

(三)正、倒点阵晶胞对称性的关系

*≠

*≠

*(见公式)a*≠b*≠

c*(见公式)三斜

*=*=90°

*=-a*=1/(asin

)b*=1/bc*=1/(csin

)单斜

*

=*=*=90°a*=1/ab*=1/bc*=1/c正交*

=*=*=a*=b*=c*=三方

*

=*=*=90°a*=b*=1/ac*=1/c四方

*=*=90°

*=60°a*=b*=c*=1/c六方

*

=*=*=90°a*=b*=c*=1/a立方***a*b*c*晶系第37页，课件共55页，创作于2023年2月(四)复晶胞的倒易变换

带心单位的倒易单位仍为带心单位；体心单位的倒易单位为面心单位，而面心单位的倒易单位是体心单位。正点阵变换后的倒易点阵点阵型式单位边长倒易点阵型式倒易单位边长倒易单位体积Pa,b,cPa*,b*,c*V*Aa,b,cAa*,2b*,2c*4V*Ba,b,cB2a*,b*,2c*4V*Ca,b,cC2a*,2b*,c*4V*Ia,b,cF2a*,2b*,2c*8V*Fa,b,cI2a*,2b*,2c*8V*Rha,b,cRh3a*,3b*,3c*27V*第38页，课件共55页，创作于2023年2月第39页，课件共55页，创作于2023年2月用倒易晶胞参数计算衍射面间距晶系1/dhkl2立方(h2+k2+l2)a*2六方(h2+k2+hk)a*2+l2c*2四方(h2+k2)a*2+l2c*2正交h2a*2+k2b*2+l2c*2单斜h2a*2+k2b*2+l2c*2+2lha*c*cos

*三斜h2a*2+k2b*2+l2c*2+2hla*c*cos

*+2klb*c*cos

*+2hka*b*cos

*第40页，课件共55页，创作于2023年2月(五)倒易点阵与X射线衍射Bragg方程与衍射球

利用倒易点阵和Ewald反射球可简明地描述产生衍射的几何条件：按晶体点阵所处方位，画出相应倒易点阵，沿入射X射线的方向通过倒易点阵原点画一直线，在此直线上选一点作圆心(S)，以1/

为半径，作一反射球，球面和倒易点阵原点O相切。当晶体转动时(原点不动)，任意一个倒易点阵点hkl和反射球面相遇，这时连接从球心到该hkl点的方向，即为衍射指标为hkl的衍射方向。Bragg方程可改写为：第41页，课件共55页，创作于2023年2月

P为圆周上任意一点，

APO≡90°，满足Bragg方程，sin

=OP/AO=(1/dhkl)/(2/

)，球心S到P点的连线和入射X射线的夹角为2

，2

为衍射角，SP的方向为衍射方向。各种衍射仪都是根据反射球和倒易点阵的关系设计的。第42页，课件共55页，创作于2023年2月2.Laue方程与衍射球

设倒易点阵中有一矢量H’代表S－S0，令

H’=P1a*+P2b*+P3c*两边点乘a：H’·a=(P1a*+P2b*+P3c*)·a=P1同理得：H’·b=P2，H’·c=P3，则H’=S－S0=[(S－S0)·a]a*+[(S－S0)·b]b*

+[(S－S0)·c]c*

=

[ha*+kb*+lc*]=HH=ha*+kb*+lc*，所以衍射方向：S=S0+H，S/=S0/+H第43页，课件共55页，创作于2023年2月第44页，课件共55页，创作于2023年2月三、X-射线衍射基础

X-射线是一种电磁波，是交变振荡的电磁场。当它照射到晶体上时，构成晶体的原子内的电子会在交变电场的作用下振动，成为一个新的振源，从而向四面八方发射电磁波，也就是将入射的电磁波向各方散射，这些散射波有与入射波相同的频率，因而是相干的。由于晶体具有周期结构，周期散射源的散射波间的相位差是相同的，因而它们之间会发生剧烈的干涉，相长干涉时会变得很强，相消干涉时会几乎完全消失。这种周期散射源间的干涉，使在非入射方向上出现特别强的散射线的现象，就称为衍射。（一）原子对X-射线的散射1.电子对X-射线的散射第45页，课件共55页，创作于2023年2月

物质对X-射线的散射源于电子的散射。一个电子只散射入射线中极小的一部分(Ie=7.83×10-26I0)，之所以能够测量到衍射线，是因为极大量的电子散射波相长相干的结果。实验室X-射线源发出的X-射线都是非偏振的，散射线是部分偏振的，偏振因子2.原子对X-射线的散射

将原子中不同空间位置上所有电子对X射线的散射贡献加和起来，就是原子散射因子(Scatteringfactor或formfactor)记为f。一个原子对X射线的散射能力大致正比于其原子序数，且随衍射角

的增加而减小。与价层电子相比，原子的内层电子密度较大，对X射线散射起关键作用，衍射实验均采用原子散射因子(查表)参与结构计算。第46页，课件共55页，创作于2023年2月第47页，课件共55页，创作于2023年2月第48页，课件共55页，创作于2023年2月(二)结构因子与系统消光理想晶体：是指在这粒晶体内，原子静止，周期性贯穿始终，无缺陷，不考虑X射线的吸收及高次散射等。1.一个晶胞对X射线的散射晶胞中各原子散射波间的干涉，即各原子散射波间的位相差。设晶胞内某原子j的分数坐标为(xj,yj,zj)，其位置矢量为rj=xja+yjb+zjc，它和位于晶胞原点的原子的散射波间的位相差为该原子的散射振幅为fjexp(i

j)第49页，课件共55页，创作于2023年2月2.结构因子——晶胞内各原子散射振幅之和其模为散射振幅，称为结构振幅，位相为

衍射强度I与结构振幅成正比，I=K|F|2，结构因子除与晶胞内所含原子的原子散射因子及散射方向有关外，还与原子在晶胞中的坐标有关，也即衍射强度与原子坐标有关，此即测定晶体结构的基础。第50页，课件共55页，创作于2023年2月第51页，课件共55页，创作于2023年2月

中心对称晶体的结构因子

当晶体有对称中心，且位于晶胞原点