第二章几种重要的染料

第二章几种重要的染料第1页，课件共59页，创作于2023年2月2.1.1重氮化重氮化反应式：重氮盐的结构：第2页，课件共59页，创作于2023年2月2.1.1重氮化重氮盐的性质：第3页，课件共59页，创作于2023年2月2.1.1重氮化重氮化反应机理：1、重氮盐的成盐学说：芳胺在酸液中先生成铵盐，然后铵盐再和亚硝酸作用生成重氮盐。2、亚硝化学说：第4页，课件共59页，创作于2023年2月2.1.1重氮化重氮化反应动力学：1、稀硫酸中苯胺重氮化：参加重氮化反应的是：溶解的游离苯胺和亚硝酸酐第5页，课件共59页，创作于2023年2月2.1.1重氮化分析：在稀硫酸中：反应速度决定于亚硝酸酐的生成速度。在浓硫酸中：反应速度决定于亚硝酸分子供给氢离子的能力。第6页，课件共59页，创作于2023年2月2.1.1重氮化2、盐酸中苯胺重氮化：第7页，课件共59页，创作于2023年2月2.1.1重氮化总结动力学研究成果：1、2、第8页，课件共59页，创作于2023年2月2.1.1重氮化影响重氮化反应的因素：1、无机酸:无机酸不同，参与重氮化反应的亲电子试剂也不同。亲电性：＞＞在溴化氢溶液中：速度：浓硫酸＞溴化氢溶液＞盐酸＞稀硫酸溶液第9页，课件共59页，创作于2023年2月2.1.1重氮化无机酸的用量：→无机酸的用量大大过量，Ph值为3。如果Ph值过高，重氮酸能转变成无偶合能力的反式重氮酸盐第10页，课件共59页，创作于2023年2月2.1.1重氮化2、亚硝酸用量及加料速度：反应中必须自始至终保持亚硝酸过量，并控制适当的加料速度。检定亚硝酸过量的方法：用淀粉KI试纸检查一般芳胺与亚硝酸钠的摩尔比为1：1.05第11页，课件共59页，创作于2023年2月2.1.1重氮化3、反应温度：0~5℃4、芳胺的碱性：当酸的浓度很低时，芳胺的碱性越强反应速度越快；在酸的浓度较高时，碱性较弱的胺类重氮化速度较快。第12页，课件共59页，创作于2023年2月2.1.1重氮化重氮化方法：1、顺法重氮化：适用于强碱性的胺类。芳胺溶于无机酸中→用冰冷却→搅拌下加入冷却的亚硝酸钠溶液→重氮盐亚硝酸钠配成浓度为35%的溶液2、逆法重氮化：适用于弱碱性的胺类。芳胺与热水调成浆状→加入亚硝酸钠调匀→搅拌下缓缓加入冷却后的盐酸→重氮盐第13页，课件共59页，创作于2023年2月2.1.1重氮化如何选择重氮化方法：1、具有供电子基及弱吸电子基的芳胺（强碱性）2、具有吸电子基的芳胺（弱碱性）3、具有多个吸电子基的弱碱性芳胺（浓硫酸）第14页，课件共59页，创作于2023年2月2.1.2偶合反应重氮化合物与酚类、芳香胺类或含有活泼亚甲基的各种脂肪族化合物及杂环化合物，在适当的Ph下，能很快生成有色的偶氮染料的反应，称为偶合反应。第15页，课件共59页，创作于2023年2月2.1.2偶合反应重要的偶合组分有：1、酚：苯酚、萘酚及其衍生物2、芳胺：苯胺、萘胺及其衍生物3、氨基萘酚磺酸：H酸、J酸、S酸、芝加哥SS酸4、活泼的亚甲基化合物：乙酰乙酰苯胺、吡唑啉酮→偶合反应是带有正电荷的重氮离子与带有负电荷的偶合组分之间的反应。→优良的偶合组分都是含有强列给电子性的芳香族化合物。第16页，课件共59页，创作于2023年2月2.1.2偶合反应偶合反应机理：反应过程分两步：1、重氮盐阳离子和偶合组分结合形成一个中间产物。2、这个中间产物释放出质子给质子接受体，而生成偶氮化合物。第17页，课件共59页，创作于2023年2月2.1.2偶合反应以酚作为偶合组分为例：第18页，课件共59页，创作于2023年2月2.1.2偶合反应主反应：副反应：第19页，课件共59页，创作于2023年2月2.1.2偶合反应偶合反应的影响因素：1、重氮盐：重氮盐芳核上有吸电子取代基时，偶合活性高；芳核上有给电子取代基时，偶合活性低。2、偶合组分：偶合组分芳核上有给电子取代基时，有利于偶合反应的进行。

第20页，课件共59页，创作于2023年2月2.1.2偶合反应3、偶合介质的Ph值：在强酸性介质中：偶合组分会被质子化，亲电取代反应中心失去了活化作用。在强碱性介质中：生成无偶合能力的反式重氮酸盐。第21页，课件共59页，创作于2023年2月2.1.2偶合反应㏒K0㏒K0Ph9与酚偶合在弱碱性溶液中Ph=9~10Ph59与芳胺偶合弱酸性介质Ph=5~9第22页，课件共59页，创作于2023年2月2.1.2偶合反应与活泼亚甲基化合物偶合：Ph=7~9以H酸为偶合组分进行偶合时，生成双偶氮染料1、在酸性介质的邻位生成单偶氮染料；2、在碱性介质中的邻位生成双偶氮染料。第23页，课件共59页，创作于2023年2月2.1.2偶合反应4、反应温度：0℃偶合反应的活化能：59~72kJ/mol重氮盐分解的活化能：95~139kJ/mol5、盐效应：㏒K1=㏒K0+1.02ZAZBI1/2

㏒K1-㏒K0=1.02ZAZBI1/2㏒K1-㏒K0DCBI第24页，课件共59页，创作于2023年2月2.1.2偶合反应偶合反应的终点控制：重氮盐消失，偶合组分仅有微量。润圈试验例：苯胺重氮盐与偶合组分G的偶合对硝基苯胺重氮盐H酸第25页，课件共59页，创作于2023年2月2.1.2偶合反应例题：⑴以H酸、、为主要原料合成双偶氮染料（后两种物质为重氮组分）。⑵在制备过程中，若加入NaCL对反应有何影响？根据盐效应方程㏒K1=㏒K0+1.02ZAZBI1/2

讨论之。

第26页，课件共59页，创作于2023年2月2.1.2偶合反应第27页，课件共59页，创作于2023年2月2.1.2偶合反应①对应的z=-1，z=-2z=+1，z=-4②由㏒K1=㏒K0+1.02ZAZBI1/2

知㏒K1-㏒K0=1.02ZAZBI1/2当ZAZB为负时抑制反应，为正值时促进反应，为零时对反应无影响。③在制备单偶氮染料时zBzA=2，所以加入NaCl能促进反应；④在制备双偶氮染料时zBzA=-4，此时若加入NaCl则会抑制反应。第28页，课件共59页，创作于2023年2月2.2酸性染料酸性染料：在酸性染浴中染色的染料。绝大多数酸性染料是以磺酸盐的形式存在，极少数是以羧酸盐形式存在。特点：1、优点：色谱齐全、色泽鲜艳、结构简单2、缺点：耐洗牢度差第29页，课件共59页，创作于2023年2月2.2酸性染料酸性染料的应用分类：1、强酸性酸性染料：也称匀染性酸性染料，硫酸做酸剂，Ph=2~42、弱酸性酸性染料：又称酸性耐缩绒染料、半匀染性酸性染料，醋酸做酸剂，Ph=4~6缩绒：羊毛纤维经过浓皂液和机械作用结合处理的一种预缩过程。第30页，课件共59页，创作于2023年2月2.2酸性染料3、中性染色酸性染料：又称耐缩绒染料，醋酸铵做酸剂，Ph=6~74、酸性媒染染料：与某些金属盐类（媒染剂）在一定情况下，与染料形成色淀而坚牢的固着在纤维上。又称媒介染料。5、金属络合染料：将染料预先与金属络合，染色时不需要再进行媒染处理。1：1型：酸性络合染料1：2型：中性染料酸性染料按化学结构分类：第31页，课件共59页，创作于2023年2月2.3活性染料、活性染料（reactivedyes）：其分子结构中必含有一个或一个以上能与纤维发生反应的基团。又名反应性染料。活性染料的特点：1、染料与纤维以共价键相结合；2、色谱齐全、色泽鲜艳、成本低廉、匀染性好、应用方便、湿处理牢度好、工艺适应性宽。第32页，课件共59页，创作于2023年2月2.3活性染料活性染料分子结构：母体染料和活性基。1、活性基的基本部分；2、活性原子（可变部分）；3、活性基和母体染料的联结基（桥基）；4、活性基的取代部分；5、母体染料第33页，课件共59页，创作于2023年2月2.3活性染料活性染料染色过程可能存在的反应1、活性染料与纤维发生反应生产共价键，形成“染料-纤维”有色化合物。2、部分活性染料的活性基能与碱性水溶液中的氢氧根负离子发生反应，而使染料发生水解。3、染料与纤维结合生成的“染料-纤维”化学键会进一步水解，即所谓断键。防止活性染料失活：干燥前加入稳定剂，常用的稳定剂为NaH2PO4和Na2HPO4，调节Ph=6.8~7第34页，课件共59页，创作于2023年2月2.3活染料活性染料与纤维的反应历程：1、亲核取代：（不可逆）2、亲核加成：（可逆）第35页，课件共59页，创作于2023年2月2.3活性染料

活性染料的活性基：1、三聚氯氰第一个氯原子最活泼，0~5℃

第二个氯原子的活泼性显著降低，40~45℃

第三个氯原子的活泼性进一步降低，100~110℃→取代基的给电子性愈强，环上氯原子的活泼性↓第36页，课件共59页，创作于2023年2月2.3活性染料三聚氯氰活性染料的生产第37页，课件共59页，创作于2023年2月2.3活性染料三聚氯氰型活性染料的分类X型：低温型活性染料，有两个氯原子K型：热固型活性染料，有一个氯原子例：活性艳蓝X-BR

活性艳蓝K-GR三聚氟氰第38页，课件共59页，创作于2023年2月2.3活性染料2、含活泼卤素原子或硫酸酯的酯链化合物乙烯砜型活性染料β-乙烯砜基硫酸酯染料：KN型活性染料第39页，课件共59页，创作于2023年2月2.3活性染料活性染料的性能改进和发展1、研发新型活性染料；2、改善现有活性染料的使用性能；第40页，课件共59页，创作于2023年2月2.4分散染料分散染料的特点：1、分散染料是水溶性很低，疏水性较强的非离子型染料，在水中呈分散的微粒状态。2、在水中的溶解度极小，结构中不含离子化基团。分散染料是合成纤维的专用染料：1、特别是用于聚酯和醋酸纤维的染色；2、合成纤维是疏水性纤维；3、合成纤维结构致密。第41页，课件共59页，创作于2023年2月2.4分散染料合格的分散染料应具备的条件：1、分散染料必须分子量小；2、分子结构中不含有强离子性基团；3、在水中有微溶性。第42页，课件共59页，创作于2023年2月2.4分散染料分散染料的分类：1、按应用性能分类：E型：低温固着型，适用于高温高压染色。S型：高温固着型，适用于热熔染色。SE型：中温固着型，既适用于高温高压染色又适用于热熔染色。2、按染料分子结构分类：偶氮型分散染料：蒽醌型分散染料：第43页，课件共59页，创作于2023年2月2.4.1偶氮型分散染料通式：1、红色偶氮型分散染料分散红玉S-2GFL合成方法：第44页，课件共59页，创作于2023年2月2.4.1偶氮型分散染料例：分散红玉SE-GFL2、黄色偶氮型分散染料分散黄棕S-2RFL第45页，课件共59页，创作于2023年2月2.4.1偶氮型分散染料3、蓝色偶氮型分散染料分散藏青S-2GL第46页，课件共59页，创作于2023年2月2.4.2蒽醌型分散染料分散蓝2BLN1、汞法2、苯酚法3、甲氧基化法第47页，课件共59页，创作于2023年2月2.4分散染料分散染料的成品处理：1、分散染料应满足的应用性能要求：分散性能：能在水中迅速分散，成为均匀、稳定胶体状的悬浮液。细度：染料本身颗粒要在1微米以下。稳定性：染料分散液在放置过程中不发生凝聚现象，在高温下也应具有抑制凝聚的性能。第48页，课件共59页，创作于2023年2月2.4分散染料2、成品处理：分散染料进行高细度粉碎研磨；选择适当的扩散剂、稳定剂，以增加分散性，抑制凝聚。普遍采用的扩散剂为NNO、MF和木质素磺酸钠第49页，课件共59页，创作于2023年2月2.4分散染料分散染料的应用方法：1、载体法：所用载体对染料起溶剂作用，对纤维起膨化作用。常用的载体为邻苯基苯酚。仅用于间歇生产。2、高温高压法：在120~140℃，3~4atm的条件下染色。适于间歇操作。ESE3、热熔法：热熔染色采用在分散液中轧染，经短时间的红外线干燥后进入热熔机，然后经高温200℃左右染色，染料在热熔温度下进入纤维。适于连续化生产。SSE第50页，课件共59页，创作于2023年2月2.4分散染料分散染料的结构与牢度关系：1、分散染料的耐升华牢度与化学结构的关系耐升华牢度：染料在高温染色，由升华现象而脱离纤维的程度。增加耐升华牢度的方法：增加分子量、增加分子极性第51页，课件共59页，创作于2023年2月2.4分散染料①偶氮型分散染料：从染料分子的极性考虑。为了提高偶氮染料的耐升华牢度可以往分子上引入极性基。在重氮组分上引入极性基，一般引入吸电子取代基。当R为CN、NO2、Cl、CH3、OCH3、H其耐升华牢度依次下降第52页，课件共59页，创作于2023年2月2.4分散染料在偶合组分上引入取代基，一般引入给电子取代基。当R为H、C2H4OH时，其耐升华牢度增加。引入羟基或氰基也能提高耐升华牢度。另外：在偶合组分取代氨基的间位引入给电子基酰胺基、甲基有利于提高耐升华牢度。第53页，课件共59页，创作于2023年2月2.4分散染料②蒽醌型分散染料：从增大分子量角度考虑以α位取代基对染料影响为例：当R为OH、NH2、、其升华牢度依次增加以β位取代基对染料影响为例：当R为H、Br、、

升华牢度依次增加第54页，课件共59页，创作于2023年2月2.4分散染料2、分散染料的耐晒牢度与化学结构间的关系耐晒牢度：指印染品的色泽抵抗日光照射的牢度。①偶氮型分散染料：在偶氮染料的重氮组分上引入吸电子取代基。②蒽醌型分散染料：R的给电子性越大，其耐晒牢度越低。增大染料分子量也能提高染料的耐晒牢度分散