不同载体cohms催化剂中钴的制备及性质

不同载体cohms催化剂中钴的制备及性质

费托合成是铁或钴等催化剂转化和提取碳氢化合物的反应。其中，钴催化剂具有高费用托合成活性、低蒸汽转化活性、长链正烷烃的特点。因此，适合h-co体积比为2.0的合成气转化。通过加氢、分解和转化异构异质，产物的烃含量低，可以得到高质量的硫和氮。通常采用浸泡法制备sio、tio和al2o3等装置，并添加适当的有机氧化物和贵金属作为溶剂。介孔分子筛具有单一可调的中孔孔径和大的比表面积.以介孔分子筛作钴催化剂的载体时,可以利用其大比表面积获得高度分散的钴催化剂,从而提高费-托合成活性,促进产物链增长和提高催化剂的稳定性.因此,将介孔分子筛用作钴催化剂载体逐渐引起了人们的重视.Iwasaki等最先考察了以介孔材料SCMM为载体的钴催化剂在费-托合成中的催化性能.银董红等[8,9,10,11,12,13,14]制备了以HMS介孔分子筛为载体的钴基催化剂,并发现该催化剂在费-托合成中具有较高的催化活性和较高的蜡产率.以MCM-41和SBA-15等为载体的钴催化剂也相继出现[15,16,17,18,19,20,21,22,23,24],但迄今为止很少有人考察钴基介孔分子筛催化剂在费-托合成中的稳定性.在费-托合成反应时产生的水蒸气易破坏钴催化剂载体的介孔结构,从而导致催化剂性能不稳定.文献通过改变HMS的合成条件和催化剂的制备方法,发现无需添加任何助剂,就可得到活性更高及甲烷选择性更低的Co/HMS,其性能明显优于文献的结果;同时发现,Co/HMS的介孔结构在反应初始的24h内完全塌陷,但其催化性能仍较稳定.反应初期Co/HMS介孔结构的完全塌陷,意味着此后催化剂载体相当于无定形SiO2,也就是说反应所取得的结果是建立在催化剂载体为无定形SiO2的基础上的.为了弄清Co/HMS催化剂与以无定形SiO2为载体的Co/SiO2在结构和催化性能上的差别,本文以水热方法处理HMS介孔分子筛,得到了与介孔结构塌陷后的Co/HMS催化剂结构类似的无定形SiO2,以之为载体制备了Co/SiO2催化剂,采用XRD,H2-TPR和XPS等方法表征了Co/SiO2和Co/HMS两种催化剂的结构,并对比研究了它们在费-托合成反应中的催化性能.1实验部分1.1hms催化剂的合成将水、无水乙醇、异丙醇、十六烷基伯胺和正硅酸乙酯按一定的比例混合搅拌成浆液,浆液经室温下静置、过滤、洗涤、干燥和焙烧后即制得HMS介孔分子筛.将HMS分子筛与水混合,于373K处理12h即得无定形SiO2.将适量的HMS或无定形SiO2加入到硝酸钴溶液中,并经室温静置、水浴蒸发和焙烧即制得15%Co/HMS或15%Co/SiO2催化剂.有关HMS的合成和催化剂制备详见文献.1.2co3o4晶圆的表征N2吸附-脱附由MicromeriticsASAP2000型仪器测定.XRD谱用RigakuD/max2500型X射线衍射仪测定,Cu靶,管流100mA,管压40kV;用RigakuD/max2200型X射线衍射仪(Cu靶,管流40mA,管压30kV)测定2θ=36.9°处Co3O4的最强衍射峰,用Scherrer方程测定Co3O4的晶粒尺寸,仪器宽化效应由α-SiO2校正.H2-TPR谱采用5%H2-95%N2混合气还原样品,升温速率5K/min,TCD检测耗氢量.催化剂的钴还原度用法国Setaram公司TG-DTA92热重分析仪测定.XPS谱用PHI-5300/ESCA型光电子能谱仪测定,以污染碳C1s的结合能(285.0eV)为标准进行校正.结构表征方法详见文献.1.3催化剂的制备费-托合成反应在固定床反应器(ϕ12mm)上进行,催化剂粒度20～40目,装载量5ml.催化剂经纯H2常压还原后进行评价,反应条件为:V(H2)/V(CO)=2.0,GHSV=500h-1,p=2.0MPa,T=473～523K.液体产物和固体产物分别采用冷热阱系统收集.产物分析方法详见文献.2结果与讨论2.1co/sio催化剂和sio载体的孔径分布载体HMS和SiO2及相应氧化态催化剂的低温氮吸附-脱附曲线和BJH孔分布见图1.很明显,HMS载体和Co/HMS催化剂在相对压力p/p0=0.4～0.6时存在阶跃,可见HMS和Co/HMS孔道具有典型的介孔结构特性,且孔径分布集中;SiO2载体和Co/SiO2催化剂低温氮吸附-脱附曲线出现阶跃的相对压力较高,其对应的孔径较大,孔径分布弥散.这说明介孔分子筛HMS经水热处理后其介孔结构塌陷,导致孔径变大,孔径分布弥散.从BJH孔分布高度来看,Co/HMS催化剂的孔分布高度相对于HMS载体明显降低,而Co/SiO2催化剂和SiO2载体之间的差异则小得多.HMS和SiO2浸钴前后最可几孔径的变化也存在差别,Co/HMS的最可几孔径稍大于HMS,而Co/SiO2的最可几孔径小于SiO2.这说明HMS的孔结构稳定性较差,催化剂在制备过程(如干燥和焙烧)中易塌陷,使孔径变大;另一方面,钴物种可分散于孔道内引起孔径变小.但总体来看,前者的影响较大.HMS经水热处理得到的无定形SiO2,其孔结构相对稳定,钴物种在催化剂孔道内的分散使催化剂孔径比SiO2载体小.由表1可见,HMS和SiO2浸钴后,相应催化剂的比表面积和孔体积较载体均有所下降.这可归结为催化剂中载体比例的减少和钴物种的分散等原因.但Co/HMS的平均孔径因中孔结构塌陷而变大.HMS与Co/HMS低温氮吸附数据的差异较SiO2与Co/SiO2的差异大,特别表现为比表面积的差异,Co/HMS比HMS几乎下降了一半.研究还发现,Co/HMS的实验比表面积远小于其理论比表面积(载体的质量分数与载体比表面积之乘积).结合文献中同类型还原态催化剂较氧化态催化剂比表面积和孔体积增加的实验事实,可以推测氧化态Co/HMS中钴物种阻塞孔道较为严重,低温氮吸附时N2分子难于进入孔道.这暗示了介孔分子筛HMS的孔道和表面未被充分利用.因此,可以采用离子交换或分步浸渍等方法制备催化剂,以减少孔道堵塞,提高HMS表面的利用率,从而提高钴的分散度,达到进一步改善催化剂性能的目的.Co/SiO2的理论比表面积为270m2/g,与实验值接近,说明钴物种未阻塞SiO2孔道,这可能与其较大的孔径有关.由表1还可以看出,无定形SiO2的比表面积远小于HMS,这必将降低钴物种的分散能力.2.2催化剂的结构分析图2示出了不同样品的XRD谱.可以看出,HMS在2θ=2°左右出现明显的衍射峰,具有介孔分子筛特征.氧化态Co/HMS催化剂小角衍射峰较HMS弥散,且强度变弱.可见,HMS的中孔结构在催化剂制备过程(如浸渍、干燥和焙烧)中发生塌陷.这与文献报道的结果一致.SiO2样品未出现小角衍射峰,故可断定其为无定形的SiO2.图2说明氧化态催化剂中的钴以Co3O4物相存在.Co/SiO2催化剂中的Co3O4衍射峰明显比Co/HMS的强,说明Co/SiO2中Co3O4的晶粒较大.XRD测定结果表明,Co/HMS和Co/SiO2催化剂中的Co3O4晶粒平均尺寸分别为13和19nm.可见,以HMS等具有较大比表面积的介孔分子筛作催化剂载体,可使钴形成更为细小的晶粒,从而得到较高的钴分散度.进一步分析发现,Co/HMS和Co/SiO2中Co3O4的平均晶粒尺寸均高于相应催化剂的平均孔径和最可几孔径.可见,催化剂均有Co3O4晶粒存在于外表面,结合前述低温氮吸附-脱附结果可判定仅有部分Co3O4进入了催化剂的孔道,Martinez等研究Co/SBA-15催化剂时也观察到这一现象.反应后催化剂出现了烃和金属钴的衍射峰,表明催化剂中残留有烃,且催化剂经反应后钴以金属钴的形式存在.2.3co/hms催化剂Co/HMS和Co/SiO2催化剂的H2-TPR谱示于图3.可以看出,Co/HMS催化剂存在三个明显的还原峰.第一个峰(～590K)可归结为Co3O4→CoO的还原,第二个峰(～620K)可归结为CoO→Co的还原,第三个峰(≥740K)对应于钴-硅相互作用形成的硅酸钴类物种的还原.Co/SiO2催化剂在633K出现还原峰,并伴有肩峰(595K),为典型的Co3O4→Co还原峰.Co/HMS存在硅酸钴类物种的还原峰,说明钴物种与载体之间的相互作用较强,催化剂较难还原;Co/SiO2催化剂钴物种还原相对较易,相应钴的还原度较高,这与Co/SiO2催化剂Co3O4晶粒大小有关.一般来说,Co3O4晶粒较小时,会导致金属与载体之间的相互作用增强,从而使催化剂还原度降低.表2中Co/HMS催化剂Co2p3/2的电子结合能高于Co/SiO2催化剂,进一步说明Co/HMS中钴和硅的相互作用较强.借助于热重测量技术,进一步研究了氧化态催化剂的还原行为.图4表明,Co/SiO2催化剂还原时其失重速率较快,还原后吸氧量也多;而Co/HMS催化剂失重曲线较为平缓,说明Co/SiO2催化剂较易还原,与上述TPR所得结论相符.从表2可以看出,Co/SiO2催化剂中钴的还原度远高于Co/HMS,钴物种的还原接近完全.需要指出是,表2中钴还原度测定所用时间为6h,此时Co/SiO2催化剂的还原已接近完全,而进行费-托合成前将催化剂长时间(16h)还原,这可能造成还原过度,引起Co/SiO2催化剂中金属钴的聚集和烧结,从而降低金属钴的分散度.2.4co/hms催化剂表3列出了不同催化剂在费-托合成反应中的催化性能.可以看出,Co/SiO2催化剂上CO转化率较低,需要在较高的反应温度下才能达到与Co/HMS相近的催化活性.如前所述,HMS具有较大的比表面积,氧化态Co/HMS催化剂中钴物种分散得较好,Co3O4晶粒细小,催化剂还原后金属钴分散度较高,因此其催化活性相应较高.Co/SiO2催化剂则因无定形SiO2载体分散钴物种的能力较低,Co3O4晶粒较大,且长时间的还原导致金属钴晶粒聚集和烧结,致使催化剂中金属钴的分散度降低,所以在费-托合成反应中的催化活性较低.Co/HMS催化剂可在较宽的反应温度范围(473～493K)内保持良好的烃分布,集中于C5～C18烃,甲烷含量约为8%.高碳烃含量随着温度的升高而增加,但当反应温度达503K时其含量有所降低,而甲烷含量上升至11%.Co/SiO2催化剂上C5～C18烃含量接近60%,明显低于Co/HMS催化剂;而C26+高碳烃含量高于Co/HMS催化剂,具有较强的链增长能力,但反应温度高得多.反应温度升至523K时,Co/SiO2催化剂对CO2的选择性很高,对烃的选择性明显降低.而烃分布则因CO转化为CO2,造成催化剂表面氢碳比升高,低碳烃特别是甲烷含量明显增加.3催化剂的选择借助水热处理使HMS介孔分子筛的中孔结构完全塌陷,