双介孔二氧化钛的合成与应用及数学分析中反例的应用-数学与应用数学毕业论文

PAGEPAGE42学号：本科毕业论文论文题目：数学分析中反例的应用学院：系：数学与统计学系专业：数学与应用数学班级：一班姓名：指导教师：河北理工大学毕业论文数学分析中反例的应用TheApplicationofCounter-examplesinMathematicalAnalysis学院：理学院系：数学与统计学系专业：数学与应用数学班级：一班姓名：指导教师：XX数学与应用数学专业毕业论文目录目录摘要 IAbstract II一、前言 1二、数学分析中反例的应用 1（一）应用反例透彻理解定义定理的条件 1（二）应用反例准确把握概念间的关系 6（三）应用反例揭示概念的内涵 10（四）应用反例纠正研究学习中的错误 11三、数学分析中几个特殊的反例 17（一）洛必达法则失效的极限 17（二）魏尔斯特拉斯著名反例 18（三）函数在极值点的形态 18四、应用反例应注意的问题 19五、“反例教学法”在教学中的重要意义 19（一）“反例教学法”的实施过程 20（二）“反例教学法”在教学中的重要意义 21谢辞 23参考文献 24附录 25XX数学与应用数学专业毕业论文摘要02信息与计算科学专业毕业设计（论文）摘要摘要本文的主要内容是对数学分析中反例的应用进行概括总结，以清晰介绍反例这种数学方法为目的，通过具体实例来说明。关于定义、定理，各种教材表述很详细，篇幅原因，本文不作过多冗杂介绍，仅以数个例子代表说明反例在其中所起作用，重点放在应用反例准确把握概念间的关系和纠正学习中的错误两部分。因为数学分析中概念众多，错综复杂，其关系的把握是难点也是重点，文中对收敛、有界、单调、可导、可积等各种重要概念均有涉及；另外，文中对于学习过程中常见的错误也进行了分类，经过细心总结归纳，简单分析了错误形成的原因和结果，力图对数学分析的学习起到一定的参考意义。关键词：数学分析；反例；应用；概念；AbstractThemaincontentofthisthesisisasumupoftheapplicationsofcounter-examplesinthemathematicalanalysis,inordertointroducethismathematicalmethodclearlywithsomeconcreteexamples.Formanydefinitionsandtheoremshavebeenexpressedingreatdetailinavarietyofteachingmaterials,takingintoaccountofthelengthofthisthesis,thisthesisdoesnotgoingtogivetoomanymiscellaneousdescriptions,onlyafewwhichrepresentativelydescribedtheroleofcounter-caseswillbementioned.Certainlytheapplicationsofcounter-examplesinhelpingaccuratelygraspingtherelationshipbetweenconceptsandcorrectinglearningerrorswillbethemainpoints.Becausetherearesomanyconceptsinthemathematicalanalysisandtheyarecomplex,graspingtherelationshipsbetweenthemseemstobeadifficultbutalsoimportantwork,sointhisthesisconvergence,bounded,monotone,differentiable,integrableandmanyotherimportantconceptsareinvolved.Thepaperhasalsoclassifiedmanycommonmistakesinthelearningprocess,bycarefullysummarizeandsimpleanalysisthecausesandconsequencesoftheseformation,tryingtoformanyreferencevalueonthelearningofmathematicalanalysis.Keywords：MathematicalAnalysis;Counter-examples;Application;ConceptXX数学与应用数学专业数学分析中反例的应用一、前言数学分析的内容包含一套抽象而且形式化的严谨的理论体系，概念的本质较为难以理解。学习过程中容易犯的一些想当然的错误，最常见的，我们容易将一些函数的特殊性质通过四则运算等运算引用到另一些函数上。反例是解决此类问题最有效的方法。更因为数学分析的严谨性，定义定理的给出以及一些常用结论一般都带有一些不可忽视的限制条件，学习时难以牢记而且容易出现张冠李戴的现象，重视和恰当地使用反例，对于透彻理解定理的条件，准确把握概念间的关系，可以起到一般证明过程所无法比拟的重要作用。此外，反例对于数学分析整个学科的理论发展和完善也起着重要作用。它犹如一把标尺，用来衡量理论的正确与否。数学分析中的反例太多太多，篇幅有限，难以枚举，鉴于反例在区分基础概念、透视定理条件上的特殊作用，本文仅对数学分析的基础部分，即函数与极限、一元函数微积分中反例的应用做相应的介绍。同时为了语言表述上的习惯和方便，本文中的例题并非都是举反例来驳斥某个假命题，很多是否定性真命题而以特例来印证其正确性，但其实质都是一样的，仅仅是表达方式上的不同而已。如本文的“（三）、应用反例揭示概念的内涵”一节中，“并非所有的周期函数都有最小正周期”，所举狄利克雷函数是这一命题的正例，也即是“所有的周期函数都有最小正周期”的反例。反例的使用，贵在“巧妙”。反例是与正例相对立的，是教学中不可缺少的认识对象，也是学生认知建构中常常出现的中间形态。我们不能单靠正面示范和反复练习纠正去避免学生的错误。没有反例的衬托，正确的知识不易凸现，学生对知识的理解就不易到位。小学数学课堂教学对于反例使用，贵在巧妙。只有巧妙使用，反例才能对学生的智力活动起到定向纠错、提炼升华的作用。“巧”用反例，防患未然，能使学生激活思维，豁然开朗，形成鲜明的正确印象。二、数学分析中反例的应用反例在数学分析的学习研究中的应用往往是多方面的，准确分类有些困难。这里主要就应用反例透彻理解定义、定理条件，准确把握概念间的关系，揭示概念内涵，纠正错误四个方面进行分类，力图尽可能详尽的将反例在数学分析中的重要应用呈现出来。（一）、应用反例透彻理解定义、定理的条件本节主要通过函数在一点极限的定义、数列收敛的柯西准则等几个具体例子来说明反例在帮助理解定义、定理条件上的作用。另外，对定义、定理中常见的两个限制条件“有限”和“闭区间”做简单说明。1.关于一个重要定义定义：设函数在点的去心邻域内有定义，如果存在常数，对于，，当时，有，成立，则称函数当时存在极限，极限是，记为或.在此定义中，要求函数在点的去心邻域内有定义，说明函数在点的极限与在点的情况无关。在点没定义，但在点的极限仍可能存在。例1函数.分析：该函数在点没定义，但。所以，函数在没定义的点也可以有极限。例2设恒成立，但在某一点处有.分析：如。函数恒成立，但在处有：（）说明函数在点的极限与在点的情况无关。在学习一个新的定义时，通常不会死记硬背，而是努力去理解，在头脑中形成一个印象。如果该定义的学习到此为止，则容易忽视掉定义的某些条件，如上例中的去心邻域。应该回过头来仔细分析一下，为什么是去心邻域而不是普通的呢？它们会造成什么样的不同？举出类似上述的例子，将会对定义的理解更加深入，而并不只是一些表面印象。关于两个重要定理（1）数列收敛的柯西准则：数列收敛的充要条件是：，当及一切，都有（）①：条件（）能否用下面的条件（）所代替？对，，当时，有（）条件（）中的与无关，（）中的依赖于，显然若满足条件（），则必满足条件（），但反之不真。例3解：固定自然数，要使只要，取=，当时，有。所以满足条件（）。但不论多么大，取，则所以，条件（）不满足。因此条件（）较条件（）要弱，不能作为数列收敛的充分必要条件，这里举出的数列虽然满足条件（）但不收敛。②若条件（）改为：，当时，，则数列不一定收敛。例4分析：，当时，，但不存在。（2）积分第一中值定理：设函数，在上可积，且,，在上不变号，则存在使定理中“在上不变号”这个条件是重要的，若去掉此条件，结论不一定成立。例5，分析：它们均在上可积，且，在上可正可负，而，.可见不存在，使得.即，去掉“在上不变号”这个条件，结论不成立。关于无穷条件下的性质无穷多个无穷小之和不一定为无穷小。例6，，，…分析：它们都是无穷小，但因此上式中无穷多个无穷小之和不是无穷小。《数学分析讲义》中关于无穷小之和仍为无穷小有一个重要的条件，那就是有限项之和，当无穷小的数目趋向无穷时，该结论不再成立。数学分析中很多定理、性质涉及有限、可列等条件，必须注意。4.闭区间与开区间（1）设在上有定义，在内连续，并且，不一定存在使得。例7分析：它在[0，1]上有定义，在（0，1）内连续，并且，但不存在，使得。（2）若在闭区间上连续，则在上有界。若改为非闭区间，结论不一定成立。例8①函数定义在无界区间显然在上无界。②函数定义在有界非闭区间，显然在内连续，但在上无界。③若函数在闭区间上连续，则一定一致连续。若改为非闭区间，则结论不一定成立。例9分析：在上连续，但它在上不一致连续。此例也说明，若在某一区间上一致连续，一定在此区间上连续，但反之不真。只有在闭区间上反之才成立。非闭区间包含有界非闭区间和无界非闭区间，无界区间与闭区间的性质相差很大自不必说，即使是有界非闭区间，由于边界处无限趋近于该区间的边界，在此无限的条件下，函数性质也会变化很大。（二）、应用反例准确把握概念间的关系1.关于函数的相关性质（1）在学习过程中，对于反函数最深的印象是：其图像与其原函数关于直线对称，不经意间就画出一对单调的连续曲线，这仅仅是帮助理解，并不是反函数必须遵守的规则。本小节以两个例子来简述单调与反函数之间的关系。①任何严格单调函数必有反函数，但单调函数不一定有反函数。例10函数分析：该函数在上单调递增，而非严格单调增函数，故，此函数没有反函数。这一条例子比较好理解，因为该函数有无穷个对应函数值1，求反函数时导致一个自变量值可以对应无穷个因变量，不符合函数的定义。②非单调函数却有单值的反函数。例11函数分析：很明显，该函数在区间（）上不单调，但它为单值的，其反函数为此函数本身。从以上两个例子可以轻松看出函数有反函数与单调以及严格单调之间的关系，即严格单调是函数有反函数的充分不必要条件，单调是函数有反函数的不充分也不必要条件，反函数的存在仅依赖于原函数是否为一一对应。③不连续函数的反函数却是连续的。例12，其中解：的反函数为：，在其定义域上是连续的。所以，不连续的函数反函数可以连续。（2）数列、函数的有界无界性质与其收敛、无穷之间的关系是学习函数极限部分时必须注意的，利用反例帮助学习可以将他们清楚地区分，而且，特例的提出更加深印象，牢记不忘。①收敛数列必有界，但反之不真。例13分析：显然是有界的，但不存在。所以，有界数列不一定收敛。有界是数列收敛的必要不充分条件，但要注意，函数收敛的性质与之有所不同，函数收敛仅仅能推出函数在该收敛点的邻域内局部有界，因为，在数列收敛的条件中，确定之后，对于局部有界，同时，的取值个数是有限的，可以找出其中的最大值，而普通函数有界的局部之外，取值个数仍为无穷个，无法找出极值。②无穷大量必无界，但反之不真。例14分析：是无界的，但。所以，无界量不一定为无穷大。③趋向正无穷大的数列必上方无界。但反之不真。例15分析：上方无界，但不存在。所以，上方无界的数列不一定趋向正无穷。上述两个例子引用的是相同的数列，它们表明，无穷大量的限制条件要强于无界量，要求函数的极限是无穷大，这样，函数要么趋向于正无穷大要么趋向于负无穷大，而无界的成立条件仅需该函数的值可以取到无穷。2.关于导数(1)导数与函数连续性之间的关系较难理解，应用反例可以比较方便地学习它。①在一点可导必在该点连续，但反之不真。例16分析：该函数处处连续，但在点不可导(在该点左右导数不相同)。所以，函数在一点连续不一定在该点可导。函数在点，极限为，与其函数值相等，所以函数在该点连续；导数的意义是函数在该点的平均变化率的极限值，但，中，分子永远大于零，分母在左侧小于零，右侧大于零，左右导数一正一负，所以导数不存在。自变量趋近点时，趋近于零，导数存在，则同时是趋近于零的，（因为其比值的极限为常数，它们为同阶无穷小），即，时，，正是函数在一点连续的定义。（2）导数与函数值之间的关系①若对于任意，有，则函数在内严格增加。但反之不真。例17，分析：在上严格增加，但存在一点，使得，即不恒成立。所以，严格增加不能得到导函数恒大于零。该点仅为孤立点，函数仍然严格增加，函数递增递减是定义在一个区间上的整体性质，在某孤立点上导数等于零，也不会有在该点函数值不变的结论，只要在其两侧仍然有导数大于零，就一定有该函数严格增加。②就上升函数来说，若，则一定严格单调上升；但若，则可能单调上升，也可能严格单调上升。例18，解：，。当时，，但在上是严格单调上升的。此例与其前面的例题所说明的问题类似，表述方式上差别较大而已，在此列出进一步说明一下。类似的问题还有后面例题③和例题④。不再做详细的解释。③不可导的点可能为极值点。例19，分析：在点不可导，但为的极小值点。所以，不可导的点也可以是极值点。④若函数在点可导，则曲线在点存在切线。但若函数在点不可导，曲线在点也可能存在切线。例20分析：该函数在点不可导，但曲线在（0，0）处存在切线，即轴。习惯利用导数求函数在某点的切线，久而久之形成了两者关系等价的错误理解。此例很好的揭示出导数是函数在某点存在切线的充分不必要条件。关于积分本节主要内容是举几个关于函数是否可积的反例，看一看在学习函数一般性质与可积性之间的关系时，反例所起的重要作用。（1）函数在上可积，但不一定存在原函数。例21分析：此函数只在点间断，其他点均连续，因此在上可积，但在上不存在原函数。事实上，每一个含有第一类间断点的函数都没有原函数。定积分是数项和式，与不定积分有着本质的不同，可积与原函数的存在性没有必然的联系。（2）任意可积函数都有界，但反之不真。例22分析：此函数在上有界，但并不可积。所以，有界的函数不一定可积。（3）若函数在闭区间上连续，则在上可积，但反之不真。例23分析：此函数在上可积，但在处间断，即在闭区间上不连续。所以，函数在闭区间上可积，但不一定在上连续。这样的例子很多，因为在上，如果有有限个间断点，且有界，则就是可积的；又闭区间上的单调函数，若有可数个间断点，它仍是可积的。（4）若函数在上可积，则在上也可积，但反之不真。例24分析：在上连续，因而在上可积，但在任意区间上不可积。所以，在上可积，可以有函数在上不可积。（三）、应用反例揭示概念的内涵并非所有的周期函数都有最小正周期例25狄利克雷函数：分析：它的周期为任何有理数，没有最小正周期。可见任何正有理数都是它的周期，但没有最小正周期。由于周期函数概念本身的复杂性，在很长一段时间内，人么一直认为周期函数必有最小正周期。狄利克雷关于此问题提出的著名函数——狄利克雷函数，不仅纠正了以往关于周期函数理论中的偏差，也是人们对于周期函数概念的内涵有了更加深刻的认识。（四）、应用反例纠正研究学习中的错误不能忘记,反例之所以叫做反例，是因为它最明显的也是最根本的作用就是纠错。数学是一门极其严谨的学科，而数学分析又是经过了严格理论改造的微积分学，其严谨性可见一斑。反例就像一面镜子，让我们可以站在问题的对立面去观察和分析学习、研究过程中所遇到的问题。本论文层次较为有限，仅就数学分析的学习中所遇到的部分典型的、常见的错误举出相应的反例，简单介绍一下反例巨大的纠错能力。1.数学运算下函数的性质总是想当然的将函数的一些性质通过四则运算“推广”到很多其他的函数上，就像以下这两个例子，两函数发散，对它们求和，不仔细思考想不到它们前后的区别，总会感觉求和并没有改变原函数的性质。类似的错误在数学学习中很常见，略作讲述。（1）函数的敛散性①与均发散，但不一定发散例26，分析：上述两函数它们均发散，但，即，是收敛的。所以，函数发散对两函数的加法运算不封闭。②与均发散，但不一定发散例27，分析：显然两函数均发散，但，显然是收敛的。所以，函数发散对乘法运算也不封闭。由于减法和除法分别可以由加相反数和乘倒数得到，即可以转化成加法和乘法运算，所以，可以有结论：两数列发散但其四则运算的结果敛散性未知。（2）无穷小概念①两个数列都不是无穷小，而它们的积却可能是无穷小。例28，分析：很显然，它们都是发散的，但=却是无穷小。因此，非无穷小的积可以是无穷小。②无穷小乘任意数列不一定为无穷小。例29，，分析：是无穷小，但不是无穷小。思考：数列是无穷小，数列趋向无穷大，两数列的乘积敛散性将会是不确定的。（3）函数的连续性①函数，在点处均不连续，但在点处可能连续例30，分析：例题中的两函数，很明显的，它们在点处均不连续，但它们的和是常数，处处连续。因此，我们可以说，不连续的两函数之和可以是连续的。②函数，在点处均不连续，的连续性不确定。例31（1），；（2），分析：（1）两函数在点处均不连续，但它们的乘积却处处连续。（2）两函数在点处均不连续，因为它们在该点没有定义，而它们的乘积在点=0处仍不连续。所以，不连续的两函数的积的连续性也是不确定的。③乘积不一致连续的两个一致连续函数。例32，分析：它们均在实数范围内一致连续，但在实数范围内却不一致连续。因此有结论，两一致连续函数的乘积不一定一致连续。（4）导数的相关问题①若，均在点不可导，但有可能在点可导。例33，分析：它们均在=0点不可导，但却处处可导。所以，不可导的两函数之和有可能可导。②若，均在点不可导，但有可能在点可导。例34分析：，均在点不可导，但却处处可导。所以，不可导的两函数之积有可能可导。结论：以上两个例子表明,函数的导数对四则运算不封闭。（5）积分的相关问题①若函数，在上可积，则在上可积。但反之不真。例35，分析：在上可积，但函数，在上均不可积。所以，两函数之和可积，两函数不一定可积。或者说，可积函数可以分割成两不可积函数之和。2.将命题的充分与必要性弄混由于数学分析的内容很多，很复杂，命题、结论的逻辑关系经常弄混。死记硬背肯定是不行的，使用反例不仅可以找出所犯的错误，还能加深印象。①若，则。但反之不真。例36解：1，但不存在。所以，，不一定有。②若h（h0的常数），则。但反之不真例37解：，但不存在。即，由，无法得到（0的常数）。小结：数列收敛，则在无穷远处，邻项的距离趋近于零，也即比值趋于一。但是满足这种必要条件的数列很多，无穷收敛则是最典型的。③（=1,2,…）不一定有（假设极限都存在）例38，（=1,2,…）解：由已知，显然（=1,2,…），但这纯粹是思考上容易出现的错误。④若存在数，使得则称数列具有有界变差。凡是具有有界变差的数列都收敛，但收敛数列不一定有有界变差。例39分析：它是以零为极限的收敛数列，但它没有有界变差。事实上，而，于是是无界的，因此收敛数列没有有界变差。所以，存在有界变差是数列收敛的充分不必要条件。具有有界变差的数列都收敛，但收敛数列不一定有有界变差。⑤若函数可导，则，=1，2，…，但反之不真。例40解:当为有理数时，仍为有理数，所以，但在有理点不连续，当然不可导。分析：式子，=1，2，…中，在函数已经可导的情况下，用孤立的点代替连续变化的逼近于0，依然可以达到原来的效果，但是，反过来时，由于没有函数可导则连续的前提条件，就有了不连续的狄利克雷函数也能够可导的错误结论。所以，满足，=1，2，…的函数，不一定可导。⑥若函数在内可导，并且，则，但反之非真。例41，解：，但不存在。所以，仅仅由这一个条件，无法得到函数在内可导，并且。⑦如果在闭区间上有，则。但反之不真。例42，解：，但在上的值却不总是大于等于零。所以，无法推出在闭区间上有。3.表述不够严谨错误①当越大时，越来越向零靠拢，则。错误。例43，解：，当越大时，越来越向零靠拢但始终，因此不以1为极限。此例不仅证实了所给命题是错误的，还向我们展示了精确语言的重要性，“从右边越来越接近一也是接近零”。三、数学分析中几个特殊反例洛必达法则失效的极限，很难界定它的应用类型，但它却是极其重要的，是数学分析中不可忽略的重要反例，因此在本部分给出。魏尔斯特拉斯著名反例，因其极具代表性的重要作用，仅仅将其放在纠错类别下，不免抹掉了它的功绩。所以，也在本部分给出。（一）洛必达法则失效的极限洛必达法则失效的极限例44①分析：此极限显然为“”型不定式，但不能用罗比达法则求，因为若设，，极限不存在，而。②分析：此极限虽然为“”型不定式，但如果用罗比达法则将得到错误的结果：首先应用法则，，因为不存在，所以不存在，从而不存在。而实际上，.应用洛必达法则求解不定式的极限十分方便，但这一法则并不是万能式，有时是失效的，必须谨记这一点。（二）魏尔斯特拉斯著名反例十九世纪以前，数学界长期认为：“连续函数除个别点外总是可导的。”魏尔斯特拉斯于1860年给出了一个著名反例：其中，为实数，为奇整数，，在内处处连续但又处处不可导。这个反例对当时的数学界造成了巨大的冲击。此后，人们又创造出很多这种类型的例子，这些“病态函数”的提出，使数学家们更清醒地认识到分析基础严格化的必要性和重要性，推动了微积分理论的发展。（三）函数在极值点的形态若函数在点有极大值，但在此点的邻域内不一定有在点的左侧上升，右侧下降。例45解：对于且，，即，所以在点取得极大值2。而，在点的任意邻域内都时正时负，故在点的左右两侧的任意邻域内都是震荡的。提及极大值，脑中立即就会浮现出在点的左侧上升，右侧下降的图像，本例题指出了一个绝大多数数学分析学习者会走入的误区。它还告诉我们，直观感觉再怎么正确，也可能是错的。四、应用反例应注意的问题在学习中重视和恰当的运用反例，不仅可以调动我们学习数学的积极性，养成重视条件，严格推理的习惯，而且还可以提高我们的数学能力和学习能力。数学分析中反例的应用极多，相关的例子也是无穷无尽，想要牢固掌握、灵活运用并非易事。在数学分析的学习过程中，应该应用反例针对困难解决困难，在具体的实践中，利用反例这种方法的各种优势，完成学习过程，同时用心体会应用反例的各种技巧，强化从正反两方面分析问题的思维意识。但在学习中，运用反例还必须注意如下一些问题：首先要注意主次。学习中主要学习概念、定理和方法，对于基本的命题和结论应予以严格的证明和推导。但举反例重在说明结构、辨清是非，因此我们不可一味把太多的注意力放在构造或列举反例上，反例应该作为围绕主要内容而进行的有效的辅助学习手段。其次要注意适当。反例应是经过挑选的，既要简单又要能够说明问题。学生自己构造的反例难度应适当，以免浪费很多时间和精力，而且容易产生挫败感。不同的学习内容，对反例的运用也应有不同要求。另外，牢记一些典型函数，如狄利克雷函数(见附录)等的各方面性质，在反例的实际应用中会有很大的帮助。五、“反例教学法”在教学中的重要意义现代信息技术的飞速发展及其日益在学校教育领域的应用，给学校教育带来了发展的机遇，也使学校教育再次面临严峻的挑战。现行学校教育方式在未来社会的前景如何?信息技术的发展最终会为教学方式带来什么样的变革？这在今天是一件难以预料的事。目前，随着我国基础教育课程的逐步深入，课程理论研究正面临极好的机遇和极大的挑战，改革实践呼唤科学的课程理论给以指导。理论是实践的先导。数学教育工作者应该责无旁贷地担负起排头兵的作用，要对有关的教学方法作深入的理论研究，提出改革落后教学方法的方案，创造出新的教学方法。有利于扎扎实实打好基础，努力培养创新意识和实践能力，全面提高学生的数学素养。反例教学法是指在教师指导下，根据教学目标和内容的需要，采用典型例题的典型错误解法或错误认识组织学生进行学习、寻找、探讨错误的地方与原因，达到真正完全掌握数学基本概念、性质，并最大限度地避免解题出错的一种教学方法。简言之，反例教学法实质上是指教师呈现少数例题，引导学生进行批判的一种教学方法。这种教学方法脱胎于首创于哈佛大学的案例教学法，它最早被运用于19世纪后半叶的法律教学中，教师选择个别犯罪案例进行剖析，让学生学习法学的基本知识和理论，以后被运用于医学、心理学、管理学等学科研究与教学之中。（一）“反例教学法”的实施过程采用反例教学法进行数学教学时，在教学过程中，教师的施教方法和学生的学习方法上都有一系列规范。主要反映在以下几个操作步骤之中：1、选编反例。这是实施反例教学法的基础和前提，要动员教师集体编写反例，每个教师至少要准备20～30个反例，这些反例要具有一定的教学价值。编好之后，存入反例库中，随时供教学使用，选择和编排反例具体要求有以下几点：第一，反例必须从教学实践中来，真实、生动。即使是教师自己编写的也必须符合客观实际。第二，反例必须精炼。选择反例的数量不能多，运用反例的目的是为了使学生掌握抽象的数学概念、性质，不能不加选择地大量地罗列反例。只需要选择那些高质量的少数典型反例。因为反例教学法是使教师和学生借助分析少数有代表性的反例。从而获得整体性、全面性的知识的方法。我们不可能在短时间里收集和列举所有的实际反例，可以抓住与某部分知识有关的几个典型例子加以剖析，从而把握概念的本质特征。第三，反例必须典型。反例要能代表概念性质对象的特点，倘若随手拈来几个反例，则其意义和教育价值就有局限性。典型的反例可以是综合知识量大的部分，也可以是概念、知识点的某个性质。第四，反例必须有针对性。应该针对所讲的教学内容和教学实际和学生的接受能力来选择和编排反例。第五，反例必须具有系统性。在教学中选用的反例应该相互联系，由简单到复杂，分层次地有序地编排。反例整体排列结构的合理化能发挥反例教学法的最大教育功效。2、呈现反例。反例的呈现应放在讲授基础知识之后，既可以在讲授某一块知识时显现，也可以在讲完一个单元或一个章节之后呈现，呈现的方式有以下几种：①给每个学生印发一份文字反例，②运用投影仪将反例投射到黑板上，③教师利用多媒体技术呈现反例，④教师利用即时刺激或环境请学生板演制造真实的反例。3、分析反例。对于同一个反例，每个学生可以分析出不同的意义，有人只能找到浅层的信息，有人则能得到透彻的知识面，从而对症下药，教师要引导学生发现揭示反例的本质错误。分析反例的关键是学生和教师共同努力，把反例中的内容与相应的一个或几个知识点联系起来。为此。教师要做好启发引导工作，让学生综合运用所学的知识积极地去独立思考，大胆地交流研讨，同时教师要创设民主和谐的教学气氛，即使学生的思考和回答偏离了正确答案，也不要急于评判，应让他们自己反省，自我更正，使学生在没有压力和顾忌的良好心态下进行创造性的探索。4、评价反例。这是对反例分析的总结。一般由教师来完成，教师可以指出学生分析反例的成绩和不足，进行补充与提高性讲授，评论反例也可以发动学生在教师指导下开展，使他们得到进一步的锻炼。（二）“反例教学法”在教学中的重要意义反例教学法强调借助实际材料来说明教学观点。所运用的实际材料具有较强的完整性、典型性，操作的过程具有规范性和系统性，又比较灵活、随意。反例在教学中虽处于次要地位或辅助教学地位。但它是培养学生主动性和能力的一种手段，是教师和学生共同活动的对象。是讲解知识的一种手段，它有利于学生更好地掌握各种数学理论知识。反例教学法重视具有典型意义的教学内容，教学思路由特殊到一般，借助于精选的题材，培养学生主动学习、发现问题的独特思考能力，发展学生的创造力，其意义存在于以下几个方面：1、能丰富和加深学生对抽象数学理论的理解，对数学概念、性质、定理有比较清晰的认识。教师运用的反例必须由简单到复杂。同时具有典型、形象、直观等特点，给人以身临其境的感觉，易于学习、理解。通过反例能加强学生的感知印象，有利于学生将所学知识内化。2、能发展学生的综合分析能力和创造力。每个反例都有核心部分和枝节部分，要引导学生排除枝节部分的干扰，重点把握反例的核心部分。核心部分与概念性质有密切关系，但这种对应关系不是一一对应的简单联系，有时一个反例对应着三四个基本概念、性质。学生需要综合运用数学知识来分析反例中蕴藏的知识点，也需要从反例的线索引申开去，创造性地认识反例所反映的一般情形，独立地发表自己的见解。3、能激发学生积极的情感。讲解那些精选的反例，往往能引起学生内心的共鸣，加之教师绘声绘色地讲授与学生的积极参与。就更能提高学生的认识，激励其学习的上进欲望，并使认识与体验相结合，形成学好数学的坚定信念。4、能实现教学相长。在教学中，教师不仅是讲授者和组织者，而且是讨论中的一员，学生的思维如果都活跃起来，他们在思考问题的深度和广度上往往会超越教师，使教师和学生之间相互学习成为可能。谢辞谢辞本论文是在导师佟老师的严格要求和悉心指导下完成的。她不辞辛劳地一再对我的初稿提出批评和修改意见，她严谨的治学精神使我受益颇深，一丝不苟的工作态度是我学习的榜样。没有佟老师的关怀、指导就没有本文的完成，在此表示衷心的感谢。同时我还要感谢河北理工大学四年来对我的教育与培养，感谢理学院的各位老师对我的帮助与支持。在这里我也要感谢与我一同进行毕业设计的同学们，正是在平时的探讨与学习中我们共同提高、共同进步，才使我加深了对知识的理解并最终完成了论文。最后，我要感谢的是我的父母，感谢他们多年来对我一如既往的支持与付出。我的每一分成绩也同样属于他们。附录参考文献[1]王俊青.数学分析中的反例.电子科技大学出版社,1996年6月出版[2]李志林.数学分析中反例的重要应用.北京电力高等专科学校学报.2008年,第12期[3]董海瑞.浅谈数学分析中反例的应用.太原大学教育学院学报.2009年,z1期[4]刘玉琏,傅沛仁等.数学分析讲义.第四版[M].北京:高等教育出版社,2003年6月[5]马建珍.反例在数学分析中的作用.宜宾学院学报.20XX年,第6卷第12期[6]程炜.例谈反例在数学分析教学中的应用.科技信息.2009年,第4期[7]刘福保,反例教学法在数学分析中的作用和构造.科技创新导报.2009年,第11期[8]刘荣辉,王彦.迁徙数学分析中的反例.赤峰学院学报-自然科学版.2009年,第8期[9]林文贤.反例在数学分析教学中的作用.高师理科学刊.2008年,第28卷24期[10]李伟平.数学分析教学反例的构造.北京电力高等专科学校学报.2010年,第1期[11]司清亮.“反例”在数学分析教学中的作用.新乡师范高等专科学校学报.2001年，第15卷第3期[12]项明寅，叶鸣，方继光，鲍志晖.反例在数学分析中的作用.黄山学院学报.2003年8月，第5卷第3期[13]段龙伟，解红霞.谈谈《数学分析》教学中应用反例的几点体会.太原教育学院学报.2003年6月，第21卷第2期[14]石秀文.数学分析教学中加强学生对反例的学习和运用.邢台学院学报.20XX年12月，第21卷第4期附录狄利克雷函数：的性质：1.它定义在整个数轴上2.它无法画出图像3.它以任何正有理数为其周期（从而无最小正周期）4.它在任何区间上不单调5.它是有界函数6.它是偶函数7.它处处无极限、不连续、不可导8.它在任何区间上不黎曼可积狄利克雷函数众多的特殊性质使得它在反例的应用方面出现频率非常高。编号：本科毕业论文题目：双介孔二氧化钛的合成与应用学院：化学化工学院专业：化学师范年级：姓名：指导教师：完成日期：目录摘要…………IIAbstract……………III引言…………………11.合成方法……………11.1沉淀法…………21.2溶胶-凝胶法…………………21.3模板法…………21.4水热合成法……………………32.双介孔二氧化钛的应用…………42.1在污染物净化中的应用……………………42.3双介孔二氧化钛在光催化领域中的应用…………………63.影响双介孔二氧化钛光催化活性的因素……104.结语………………11参考文献……………13致谢…………………17

摘要双介孔二氧化钛是一种同时具有小介孔和大介孔的新型多级孔材料，在吸附和催化方面具有广阔的应用前景，也因此引起许多研究者的关注。本文较全面的介绍了双介孔二氧化钛的合成方法，探讨了双介孔二氧化钛作为吸附剂和光催化剂的应用状况，并研究了两种介孔的孔结构和孔的空间分布对二氧化钛的形态、微孔结构和光催化活性的影响。最后详细论述了光催化剂的改性，探讨了双介孔二氧化钛目前尚存在的问题以及展望双介孔二氧化钛作为光催化剂的应用发展。关键词：双介孔二氧化钛；合成；光催化；水热法；模板

AbstactBimodalmesoporousTiO2isnewhierarchicalmaterialwithsmallmesoporeandlargemesoporesimultaneously,thismaterialhasgreatpotentialapplicationsinadsorptionandcatalyticfields,andhasarousedmuchattention.ThispapersummarizesthesynthesisapproachesofbimodalmesoporousTiO2anditsapplicationinadsorptionandcatalysis.Inaddition,theeffectsofbimodalmesoporousstructureandporespatialdistributiontothemorphology,microstructureandphotocatalyticactivityofTiO2areresearched.Finally,thisreviewelaboratesthemodificationofphotocatalysts,weputforwardsomeproblemswhichneedtobesolvedinthecurrentresearchfieldofphotocatalysis,andtheprospectsformakingfurtherexpansionoftheactualapplicationofphotocatalystsmatterwithTiO2.Keywords:bimodalmesoporoustitania;synthesis;photocatalysis;hydrothermal;template引言双介孔TiO2是在双介孔分子筛的基础上发展起来的一种新型多孔材料，双介孔TiO2存在两种不同孔径的孔结构。大的介孔可以允许较大直径的分子进入，并同时作为物质传输的通道，具有很小的扩散阻力；小的介孔作为物质的吸附点和反应的场所，具有很好的择形催化能力。双介孔TiO2的这一特点使它在有大分子参加的多相催化和吸附分离领域具有较好的应用前景[1-3]。双介孔TiO2因为独特的物理化学性质以及在太阳能转换、环境净化、污水治理等领域的广泛应用[4-7]而成为一种多功能的环保和节能的材料。从应用的角度看，双介孔TiO2具有良好的晶化、相对较小的晶粒尺寸及较大的比表面积和高孔容积等特点。使其具有普通颗粒TiO2无法比拟的优势，对双介孔TiO2的光催化性质研究表明：双介孔结构可以明显提高TiO2的光催化性能，对有害气体和液体等的光催化降解效率明显高于纳米颗粒TiO2，并且已经超过高效率光催化剂P-25。双介孔TiO2的合成方法有很多，本文主要对它的合成方法以及应用进行综述。1.合成方法双介孔TiO2的合成过程是这样的，首先将表面活性剂、无机前驱体以及溶剂按一定的比例配成混合溶液，在一定的温度、湿度和压力条件下，溶液中的表面活性剂和无机前驱体之间依靠静电力、氢键等经典的相互作用进行自组装，形成有机-无机混合的双介孔结构，然后再通过焙烧、微波辐射、萃取等方法把有机物除去，便得到无机双介孔结构。在合成过程中，使用不同的表面活性剂、或者改变表面活性剂和无机前驱体之间物质的量之比都可以形成不同对称群的有序双介孔孔道结构。合成双介孔TiO2有很多种方法，不同的方法在表面活性剂、钛源、合成路线以及除掉表面活性剂的方法上都有很大的区别。在双介孔TiO2的合成中较常用的表面活性剂有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和嵌段式共聚物P123。钛源主要有TiCl4、Ti(SO4)2和钛的醇盐。它的合成方法主要有沉淀法、溶胶-凝胶法、模板法、水热法等。在不同的合成过程中除掉表面活性剂的方法也有所不同，最常用的方法为焙烧法，此外还有溶剂萃取法和微波法。下面对目前双介孔TiO2的主要合成方法分别进行介绍。1.1沉淀法沉淀法有着很广泛的应用，采用传统的沉淀法已合成TiO2双介孔结构，并且合成出的双介孔TiO2具有高的比表面积、孔道结构、小晶粒尺寸和高结晶度等优异的结构特性。把CTAB溶解在去离子水中，先后加入浓硫酸、环己胺、Ti(SO4)2，将得到的混合液在100℃下回流1h后得到白色沉淀，焙烧后得到的是锐钛矿型的双介孔TiO2。同时有文献报道能够合成出金红石型的双介孔TiO2[8]。将TiCl4滴加到冰水中形成TiOCl2，再和硬脂酸混合，100℃水浴搅拌30min，得到白色沉淀物，将白色沉淀物在400℃焙烧2h后即得到金红石相的双介孔TiO2，文献[9]也报道了金红石相双介孔TiO2合成方法。此外，除了可以得到粉末双介孔TiO2以外，还可以获得其它形貌的双介孔TiO2，如薄膜双介孔TiO2。将含有表面活性剂和无机前驱体的溶胶通过提拉、旋涂等方法涂敷到基片上，然后在一定的温度湿度条件下干燥，通过焙烧便可得到无机双介孔薄膜TiO2。在目前双介孔TiO2的合成方法中，人们较多的采用此方法，采用这种方法更容易合成出具有规则孔道的TiO2双介孔材料，此外该方法还便于制备双介孔TiO1.2溶胶-凝胶法溶胶—凝胶法是溶液—溶胶—凝胶法的简称。它的主要反应步骤是使金属醇盐溶于溶剂(水或有机溶剂)中形成均匀的溶液，然后金属醇盐与溶剂产生水解或醇解反应，生成氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，溶胶经蒸发干燥即转变成凝胶。溶胶是固体颗粒分散在液相中形成的胶体，当除去悬浮液时，溶胶中的粒子形成三维网络状的结构。湿凝胶是由固体骨架和连续液相组成的，移去液相后，凝胶收缩成为干凝胶状，凝胶经热处理后即可得到二氧化钛的超微粉，此方法的最大优点是可以在反应的初期控制材料的表面和界面的状态。通过调节工艺条件，便可以制备出粒径很小、粒径分布很窄的双介孔二氧化钛，并且可以制备传统方法不能或难以制得的产物，因此得到了广泛的应用。但是该法的原料成本高，干燥、煅烧使凝胶体积的收缩大，溶胶颗粒间的烧结性差，容易造成双介孔TiO2颗粒间的团聚。1.3模板法用模板法制备双介孔TiO2，可以通过两种途径来实现，一是先合成具有小介孔的材料，再对其进行后处理引导大介孔的生成；另一种是先合成具有大介孔的材料，再在其表面和孔内壁上原位引导小介孔的生成。两步合成法的优点在于可以更有效地实现对两种孔道的独立控制。Lee等利用两步法成功制备了双介孔TiO2.他们先采用柠檬酸为模板剂，TEOS为硅源制备了双介孔TiO2，然后将TiO2作为模板剂，利用浸渍的方将异丙醇钛负载到SiO2上，通过一定时间的干燥和煅烧，形成锐钛矿型SiO2的纳米颗粒，然后用NaOH溶液除去SiO2，即可形成双介孔的二氧化钛，孔径分别为4~5nm和50nm。将该TiO2负载Pt后用于水汽转化反应，发现其催化效果明显好于Pt/DegussaP25.1.4水热合成法水热合成法制备双介孔二氧化钛是在特制的密闭反应容器(高压反应釜)里，采用水溶液或其他液体作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使难溶或不溶的物质溶解，进而成核、生长、最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒。水热法制备双介孔二氧化钛常采用固体粉末或新配制的凝胶作为前驱体。水热法制备双介孔二氧化钛的技术始于1982年，其基本操作是:在内衬有耐腐蚀材料的密闭高压釜中加入纳米TiO2的前驱体(填充度为60%～80%)，按一定的升温速度加热，待高压釜达到所需温度时，恒温一段时间.卸压后经洗涤、干燥即可得到纳米级的TiO2。在水热反应中，二氧化钛粉体经历一个溶解—结晶的过程，制备的双介孔TiO2粉体具有晶粒发育完整、原始粒径小、分布均匀、颗粒团聚少等特点。特别是用水热法制备双介孔TiO2有可能避免为了得到金红石型TiO2而要经历的高温煅烧过程，从而有效地控制了双介孔TiO2微粒间团聚和晶粒长大，并可通过改变工艺条件，实现对粉体粒径、晶型的控制。文献[10]中介绍了水热法制备双介孔TiO2的合成路线。十二烷胺和钛酸四丁脂首先混合，搅拌，先后加入乙醇、水继续搅拌。2h后将混合液放到高压釜中，室温陈化48h，100℃陈化48h。将混合液过滤、洗涤、干燥，300℃焙烧得到双介孔TiO2。样品的比表面积为246m2/g。文献[8]通过对H2TiO(C2O4)2水溶液进行水热处理，在合成出的样品中可以观察到不相交的双介孔孔道。通过水热法合成的双介孔TiO2往往很难具有规则的孔道结构，这是因为钛源前驱体在水溶液中的水解和聚合较难控制，较快的水解和聚合导致大块纳米颗粒的形成随着精细化工反应中大分子及液相反应的增多，沸石催化材料由于其孔道狭窄，存在较大扩散阻力，越来越不能满足反应得需要。而多级孔道体系材料由于能同时提供不同大小的孔道，对解决传质问题将会有很大的帮助。Zhou[11]等以硫酸钛为钛源，尿素为模板剂，通过水热合成法制备出了双介孔TiO2，其孔径分别为2nm和12.5nm。作者还考察了硫酸钛与尿素的摩尔配比对TiO2结构及TiO2光催化性能的影响，结果表明:当硫酸钛与尿素的摩尔比增大时，比表面积、空隙度增大。而晶粒尺寸和锐钛矿结晶度减小；用于丙酮的氧化时，表现出优异的光催化性能，当硫酸钛与尿素的摩尔配比为2时，其光催化性能是DegussaP25的2倍，Yu[12]等以钛酸四丁酯为钛源，利用水热合成法制备了双介孔的TiO2，其孔径分别为4-8nm和45-50nm，作者还考察了水热合成温度和时间对TiO2结构和光催化性能的影响，结构表明：当水热合成温度和时间增加时，晶粒尺寸和孔尺寸增大，而比表面积和孔隙度减小；在最佳水热合成条件下制备的双介孔的TiO2具有较好的光催化性能。2.双介孔二氧化钛的应用孔径大小及分布是双介孔二氧化钛作为吸附剂、催化剂等的基础，它们不仅影响双介孔二氧化钛对反应物或吸附剂分子选择入孔的范围，而且影响物质在孔道内的扩散和吸附，进而影响双介孔二氧化钛作为催化剂和吸附剂的性能，如吸附能力、吸附选择性、催化活性、选择性等。双介孔二氧化钛具有不同等级且独立孔径分布的特殊孔结构，较大的孔有利于引导吸附质或反应物更容易地进入小孔进行吸附或反应，较小的孔则提供了较大的比表面积。这种结构有利于提高扩散速率和载体金属的分散度，使其在石油化工、精细化工、制药工业和特种聚合材料的生产方面有巨大的发展潜力。2.1在污染物净化中的应用随着经济的飞速发展，印染、制革、医药、电影、电镀等企业的生产规模的迅速扩大，以及废水排放量的增加，给人类的生存环境造成了严重的污染，对人类的健康构成了严重的威胁，废水处理已成为企业面临的一个重大问题，清除污染物已成为环保领域中的一项重要的工作。目前，对污染物的净化方法主要有光催化降解法[13]、吸附法[14]、离子交换法[15]、电解法[16]和化学沉淀法[17]等。光催化处理法是一种处理污染物的有效方法，具有潜在的工业化应用价值。光催化降解的方法简单、费用低，它直接利用太阳光和能够产生紫外光的荧光灯作为激发光源，清洁环保，能够将大部分无机（如氰化物、重金属离子、NO、NO2、H2S等）及有机污染物（如染料、表面活性剂、有机卤化物、油类、农药等）[18-20]进行有效的光催化反应，脱色、去毒、矿化降解为CO2、H2O、PO43-、SO42-等无机小分子物质，达到完全的无机化，而且可使重金属离子还原沉积，达到变废为宝的目的。有些光催化剂在激发条件下，反应前后光能转化的性质没有变化，可以循环使用。双介孔二氧化钛是将光催化剂二氧化钛与双介孔材料的优点相结合，从而使污染物的降解速率加快，光催化效率提高。2.1.1对有机污染物的净化利用双介孔二氧化钛降解有机污染物被认为是最有效的处理方法之一。在常温常压下，能够将许多用其他方法难以降解的有机污染物（染料、卤代物、酚类、表面活性剂、含氮有机物、烃类、羧酸、有机磷杀虫剂等）快速氧化为CO2和H2O等无害的物质[21]，此方法处理有机污染物是近年来国内外研究的热点之一。2.1.2染料印染废水的排放量大、成分复杂[22]，主要是以杂环和芳烃为母体的化合物。染料行业废水的治理率仅为22.5％，合格率约为40％，处理的方法主要以生化法和物理法为主，脱色的效果较差[23]。双介孔二氧化钛对染料净化有较好的效果，王振兴等[24]合成的纳米TiO2-ZnO复合双介孔材料，当Zn质量分数为50%时，光催化的效果最好，在日光照射90min后，对藏蓝染料溶液的降解率可达到100%，并且光催化反应符合一级反应的动力学方程。包南等[25]利用较高热稳定性及抗晶型转变的双介孔TiO2纤维降解活性艳红X-3B，反应时间75min，X-3B的降解率为99.3%。K.deWitte等[26]实验表明TiO2-SBA-15对罗丹明-6G具有很高的光催化活性。TiO2/MCM-41比单纯的纳米TiO2有更高的光催化活性[27]，相同条件下，其对16mg/L的甲基橙（MO）溶液的降解率可达到90%，且其降解所需要的时间比单纯的纳米TiO2要少用23min。2.1.3卤代物及酚类卤代物是具有严重的三致效应（致癌、致畸形、致突变）的具毒有机物。此类有机物的污染物很难被微生物降解，利用光催化剂可以对其进行有效的降解。郑珊等[28]通过光沉积法由PdCl42-和Ti修饰MCM-41合成了纳米钯团簇Pd/MCM-TiO2，MCM-41金属Pd的负载质量分数为1%，该材料对苯酚有很高的光催化活性，可以实现苯酚的完全降解。实验证明双介孔二氧化钛对造纸废水中的有机污染物2，4，6-三氯酚也能进行有效的光催化降解[29]。2.1.4对无机物的净化工业废水中的无机污染物主要包括重金属离子和部分阴离子，研究发现，双介孔二氧化钛对此类污染物也有很好的光催化降解的效果。2.1.5重金属离子重金属离子是不能进行自行分解的有毒物质，一旦进入生物体内，将与生物体内生理高分子物质进行强烈的作用，在体内积累而造成慢性中毒，并发生病变。双介孔二氧化钛能够使重金属离子还原。Pd/MCMTiO2和MCM-41-TiO2均可将重金属离子还原[27]，可以将诱发人类基因突变的致癌物Cr(Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ），在紫外光下反应4h，MCM-41-TiO2对Cr(Ⅵ)的降解率为40.9%；而Pd/MCM-TiO2的光催化活性明显高于MCM-41-TiO2，Pd/MCM-TiO2仅反应3h，对Cr(Ⅵ)的降解率可达到100%。2.1.6氰化物氰化物是合成橡胶、纤维和染料等物质的原料，含氰废水对人类的健康和牲畜、鱼类的生命都是一种严重的威胁。目前处理含氰废水的方法（如臭氧法、微生物法、活性炭吸附法等）容易造成二次污染，费用高而且处理的不够彻底。而廉价、制备方法简单的双介孔二氧化钛在除氰方面则具有潜在的实用价值。研究表明[30]，对三聚氯氰工业含氰废水使用纳米TiO2-SnO2复合双介孔材料，经日光照射降解后，出水可完全达到一级排放标准（总氰化物质量浓度0.5mg/L）。2.2.双介孔TiO2在光催化领域中的应用TiO2是一种高效的光催化材料，目前许多实验都证明TiO2双介孔化后在一定条件下光催化性能可明显提高。双介孔TiO2光催化性能的提高主要是由于双介孔材料的结构特点决定的，双介孔材料的大比表面积使催化反应的反应位点增多，同时孔道结构更加有利于反应物在光催化材料表面吸附，此外双介孔孔道结构可以使光激发产生的电子和空穴更容易到达光催化材料表面参加表面化学反应，从而提高量子转换效率。文献[31]中用具有蠕虫状双介孔孔道结构的TiO2降解水溶液中的甲基橙染料，其降解甲基橙的效率高于商用锐钛矿型TiO2(比表面积为80m2/g)表1为双介孔TiO2降解甲基橙过程中，不同降解时间甲基橙溶液的紫外-可见吸收光谱图。时时间吸光度波长0min5min10min20min30min45min350nm20.100.080.06450nm0.600.540.41500nm40.080.040.00从表1中可以看出随着降解时间的增加，溶液中的甲基橙浓度在逐渐的减少，45min后甲基橙的浓度接近于零，说明甲基橙已经被完全降解，从而证明了双介孔TiO2降解甲基橙的光催化活性。此外，在该文献中还讨论了双介孔TiO2的孔道结构对双介孔材料光催化降解甲基橙的影响。从表2中可以看出，未焙烧的样品的光催化活性最高，随着焙烧温度的升高，样品的光催化活性降低。其中表2(a)为焙烧之前样品；表2(b)为200℃/2h焙烧后样品；表2(c)为4400℃/2h焙烧后样品；表2(d)为商业TiO2(锐钛矿平均粒径30nm，BET比表面积80m2/g)[32]。该文献认为双介孔结构的有序性对光催化效率有很大的影响，焙烧温度提高以后，样品的有序性降低，光催化效率也会降低。但是即使是这样，有孔道结构的TiO2的光催化活性比普通颗粒状TiO表2不同样品降解甲基橙过程中，溶液中甲基橙浓度随时间的变化序序号浓度mg/LL时间abcd0min3030303020min222424.52740min2.57141960min2.551114810min02.4813Yu[33]用具有高度有序立方相孔道结构的TiO2双介孔薄膜降解空气中的丙酮气体。实验中双介孔TiO2薄膜表现出较高的光催化活性，表4是不同焙烧温度下双介孔TiO2薄膜的光催化活性数据及其与无孔道结构的TiO2薄膜的光催化活性的比较。其中MT300代表300℃焙烧的样品，从表4中的数据可以看出样品MT500的光催化活性是最较高的，这主要是因为500℃焙烧后薄膜样品比其它样品具有很好的结晶性、较大比表面积和较宽的带隙。此外通过和非双介孔TiO2薄膜比较，发现双介孔TiO2的光催化性能明显高于非双介孔TiO2样品质量（mg）降解率（%）速度常数k(min-1)光电子数（mol·g-1·h-1）(mol·m-2·h-1)MT300x10-44.0x10-43.8x10-4MT40012.59.916.4x10-42.6x10-32.3x10-3MT50012.211.619.4x10-43.1x10-32.7x10-3MT60011.87.910.8x10-41.8x10-31.5x10-3TiO2-500x10-41.9x10-31.2x10-3Saadoun[34]报道他们合成的双介孔TiO2粉末在降解甲醛气体时的效率要明显地高于P225。表3是文献中不同条件下合成的两种双介孔TiO2降解甲醛气体的反应速率图。表3(d)为空白试验(同样实验条件下，没有TiO2)。催催化剂浓度时间habcd0000041.72.01.80.81.4123.76.841.61.8206.2136.02.2该工作对不同条件下合成的两个样品分别进行了光催化表征，并且与P-25的光催化活性进行了对比，从表3中可以看出，实验中密闭容器中的CO2的含量随着反应时间的增加而增加，当有光催化材料存在的时，CO2浓度的增加明显高于甲醛的自降解率，从而证明了样品具有光催化活性。其中样品编号为b的光催化效率较高，且明显高于P-25；样品编号为c的光催化效果与P-25相当，文献中认为这是由于合成过程中有残余的碳沉积在样品上导致样品TiO2光催化活性不是很高。此外，文献[35]中利用合成的双介孔TiO2作为光催化剂降解三氯苯酚，实验证明双介孔TiO2比纳米颗粒TiO2(P-25)具有更高的光催化性能。3.影响双介孔二氧化钛光催化活性的因素同一种类光催化剂，选用不同种类的双介孔材料作为载体，光催化活性的差别很大。相同条件下，将TiO2分别负载到双介孔材料MSU-1和SBA-15上面，制备的TiO2/SBA-15光催化活性会明显高于TiO2/MSU-1[36]。以同一种类双介孔材料作为载体，负载相同的活性组分二氧化钛，如果被降解的物质结构相差较大，降解率也会有差别。紫外灯照射4h，pH为9.5，Co-TiO2-SiO2对龙胆紫（GV）、甲基紫（MV）、亚甲基紫（MB）、藏红染料（ST）的光催化降解率分别为61%、60%、37%、34%[37]。3.1pHpH是影响光催化活性的重要因素之一，溶液的pH对双介孔二氧化钛的表面酸碱平衡和电荷平衡有显著的影响，进而影响它的吸附平衡，影响光催化活性。TiO2和双介孔Co-TiO2-SiO2的等电点约为pH＝6.4，pH<6.4时，其表面带正电荷，有利于吸附阴离子；pH>6.4时，其表面带负电荷，有利于吸附阳离子；pH＝6.4时，表面不带电。pH为3.5~11时，GV在水溶液中为稳定的阳离子染料，而在碱性条件下，双介孔二氧化钛的表面带负电，所以pH为8.5~9.5，能够将GV吸附在双介孔二氧化钛的表面，实验证明，在此条件下，它对阳离子染料GV有较好的光催化降解率[38]。3.2光催化剂的用量双介孔二氧化钛的用量与光催化活性有直接的联系。光催化活性与用量的关系一般为：随着用量的增加，光催化活性先增大后减少，并且有最佳值[39]。用量很少时，紫外光的吸收率较低，有效光子不能完全转化为化学能，产生的HO·较少；若适量则能产生较多的电子-空穴对，使反应速率加快；若用量过多，HO·产生速度过快会发生自身的复合反应，氧化能力降低，同时过量还会造成光散射，影响透光率，从而影响催化效果[40]。3.3表面性质负载光催化剂TiO2的双介孔材料是一种比较理想的载体，在双介孔TiO2的制备过程中，由于模板剂及合成方法的不同，制备的孔径尺寸及结构也均不相同，使得载体表面的性质也不相同，光催化活性也有差别。王峰等[41]采用模板剂导向自组装的方法，以三乙醇胺为模板剂，分别采用萃取法和煅烧脱除模板制备出蚯蚓状孔道结构的双介孔二氧化钛；萃取法制得的双介孔二氧化钛保留了较好的蚯蚓状特殊孔道结构和高比表面积，具有很好的光催化活性，使TiO2的光吸收性能向可见光区域大为拓展；而煅烧法脱除模板制备的双介孔二氧化钛孔道结构被破坏，比表面积大大下降，比萃取法制备的双介孔二氧化钛的光催化效果差。此外，合成过程中的配比及温度等因素对双介孔二氧化钛的光催化活性也有较大的影响。羟基缩合法将TiO2修饰于SBA-15孔道表面，它的光催化活性受制备时温度影响较大：温度太高，溶液中的TiO2将分散、沉淀、聚集成锐钛型二氧化钛，使制备的光催化剂降解罗丹明-6G的活性很低；而温度适中时，双介孔二氧化钛的光催化活性则很好[42]。张美红等[43]采用均相沉淀法合成出一系列的对紫外-可见光均敏感的Sn掺杂的双介孔TiO2，通过其光吸收及光催化实验发现，n（Sn）∶n（Ti）=1∶9时其光吸收性能及光催化性能最好，在太阳光照射70min后，藏蓝染料的降解率可达到100%，且符合一级反应的动力学方程。4.结语目前人们已成功探索出了不同的方法用来合成不同晶型、不同孔径、不同孔道结构(有序或无序)、热稳定性好的双介孔TiO2。从文献报道来看，双介孔TiO2能够实现小介孔和大介孔的合理搭配，将产生有益的协同效应，在大分子的吸附和催化方面具有广阔的应用前景。并且双介孔TiO2的光催化性能普遍优于传统颗粒TiO2。但是，TiO2的双介孔结构对其光催化性能的影响还缺乏系统性的研究。例如，双介孔TiO2的晶型、结晶度、孔径大小、形状及孔壁的厚度如何影响其光催化效率，以及如何从理论上预测双介孔TiO2的光催化效率等，都是实现双介孔TiO2在光催化上广泛应用需要解决的重要问题，此外不同孔道结构的双介孔TiO2薄膜电极对染料敏化太阳能电池效率影响也是人们所关注的问题。双介孔TiO2作为一种重要的功能性材料在环境净化、太阳能利用、生物活性材料、化学传感器等方面发挥着十分重要的作用，具有很广阔的应用前景。双介孔二氧化钛是环境友好的无机材料，它还具有无毒、操作简便、低能耗、能够循环使用，不会产生二次污染等优点。特别是对一些难降解的有机污染物的去除效果明显优于其它的方法，光催化降解后的产物为对环境无污染的小分子无机物或者是可以回收利用的重金属。双介孔TiO2本身具有较好的物理化学性能和结构特点，具备载体、催化剂、吸附剂等多重作用，并且可以对负载的光催化剂进行修饰。然而双介孔二氧化钛光催化剂的技术主要停留在实验室研究阶段，距大规模的工业化生产还存在着一定的差距。对于双介孔材料负载二氧化钛光催化剂的技术存在的问题还需进一步的研究，我们可以预见，随着对双介材料负载二氧化钛光催化剂技术研究的不断完善，各种限制的因素将被人们逐步解决，并且该技术将应用于生产生活中，用以改善人类的生存环境。参考文献[1]ZhangY,Masahikok,NoritatsuT.Preparationofalumina-silicabimofalporecatalystsforFischer-Tropschsynthesis[J].Catal.Lett.,2005,91:193-198[2]SstoshiS,RyojiT,ToshiakiS,etal.BimodalporousPd-silicaforliquid-phasehydrogenation[J]Appl.Catal.A:Gen,2005,284:247-251[3]黄少云,葛学贵,石磊等。介微孔复合沸石分子筛对重金属离子吸附性能的实验研究[J],岩石矿物学杂志,2004,23（1）：57-59[4]LeeDong-Wook,ParkSang-Jun,IhmSon-Ki,etal.Synthesisofbimodalmesoporoustitaniawithhighthermalsabilityviareplicationofcitricacid-templatedmesoporoussilica[J].Chem.Mater,2007,19(4):937-941[5]M.R.Hoffmann,S.T.Martin,W.Choi,D.W.Bahnemann,Chem.Rev.Thesynthesisandapplicationofmesoporoustitania[J].Catal.Lett..1995,95,69-71[6]周萍.李莉.张文治.等.多金属氧酸盐杂化催化剂光催化降解有机杀虫剂六氯苯［J］.催化学报,2004,25（9）：753-756.[7]MeleroJA,CallejaG,MartínezF,etal.NanocompositeFe2O3/SBA－15：Anefficientandstablecatalystforthecatalyticwetperoxidationofphenolicaqueoussolutions［J］.ChemicalEngineeringJournal,2007,131（1/2/3）：245-256.[8]WangYD,MaCL,SunXD,etal.[J].MaterialsLetters,2002,54:30-59.[9]KolenkoYV,MaximovVD,GarshevAV,etal.[J].ChemicalPhysicsLetters,2004,388:4-11.[10]WangH,MiaoJJ,ZhuJM,etal.[J].Langmuir,2004,20:17-38.[11]ZhouMH,YuJG,YuHG.Effectsofureaonthemicrostructureandphotocatalyticactivityofbimodalmesporoustitaniamicrospheres[J].J.Mol.Catal.A:Ch