化学势在热力学统计物理中的应用

化学势在热力学统计物理中的应用

0化学势的描述物理热量统计是研究物质热运动及其相关性质和规律的重要物理分支。在这门学科中无论热力学部分还是统计部分,化学势(即摩尔吉布斯函数)是非常重要的物理量。本文根据热力学统计物理理论,经过数学推导,分析了热力学和统计物理中的化学势。在热力学系统中,系统状态用一些比较抽象的函数来描述。例如:内能U、焓H=U+pV、自由能F=U-TS、吉布斯函数G=U-TS+pV=H-TS以及熵S等,它们都是宏观量p、V、T的函数。当系统由某一状态变化到另一状态时,系统的这些状态函数也要发生变化。且系统的变化条件不同(如:等温等压或等温等容变化),要用不同的函数分析、判断、确定系统的变化情况,即系统的宏观量、微观量如何变化。在统计物理系统中,对于不同的系统:玻耳兹曼、玻色、费米系统,又分别遵从各自的分布,统计的基础是等几率原理和宏观量是相应微观量在一切微观状态上的统计平均值。借助于数学的统计运算,结合物理上假设的模型,求出系统的宏观量及其系统的各种函数,从而确定系统的状态。1全微分方程的全微分方程热力学中,求解一个简单系统全部的状态参量,需要用到物态方程,U、H、F、G的全微分方程,麦克斯韦关系式,熵的全微分方程,能量方程,焓方程。1.1理化性质和化学方程1mol气体物态方程为:pv=RT,摩尔吉布斯函数:μ=h-Ts(v,μ,h,s分别为1mol气体的摩尔体积、摩尔吉布斯函数、摩尔焓、摩尔熵),由熵的全微分方程,焓方程,分别求解摩尔熵s和摩尔焓/h,代入μ=h-Ts,即可。以T、p为变量,熵的全微分:ds=(∂s∂Τ)pdΤ+(∂s∂p)Τdp(1)ds=(∂s∂T)pdT+(∂s∂p)Tdp(1)定压摩尔热容:把Cp=Τ(∂s∂Τ)pCp=T(∂s∂T)p,麦克斯韦关系式:(∂s∂p)Τ=-(∂v∂Τ)p(∂s∂p)T=−(∂v∂T)p代入(1)式得:ds=1ΤcpdΤ-(∂v∂p)Τdp(2)由物态方程:pv=RT,得:(∂v∂p)Τ=Rp并代入(2)式,积分得:s(Τ,p)=∫cpΤdΤ-Rlnp+s0(3)式中s0为积分常数,把(1)式代入焓微分方程:dh=Tds+vdp得:dh=Τ(∂s∂Τ)pdΤ+[v+Τ(∂s∂p)Τ]dp(4)把cp=Τ(∂s∂Τ)p,麦克斯韦关系式:(∂s∂p)Τ=-(∂v∂Τ)p代入(4)式得:dh=cpdΤ+[v-Τ(∂v∂Τ)p]dp(5)由物态方程得:v-Τ(∂v∂Τ)p=v-ΤRp=0,代入(5)式,并积分得:h=∫cpdΤ+h0(6)其中h0为积分常数,把(3)、(6)式代入1mol理想气体化学势μ=h-Ts得:μ=∫cpdΤ-Τ∫cpdΤΤ+RΤlnp+h0-Τs0=RΤ[φ(Τ)+lnp]化学势是温度、压强的函数。其中φ(Τ)=h0RΤ+1RΤ∫cpdΤ-1R∫cpdΤΤ-s0R,是温度的函数。1.2等温下吉布斯函数的变换无论单元复相还是多元复相系,根据系统的变化过程进行的方向,即:熵增原理或等容等温下自由能的变化ΔF≤0,或等温等压下吉布斯函数的变化ΔG≤0,可推导出达到平衡时的相变平衡条件是某元素在每一相中的化学势相等,即μαi=μβi,式中:i表示系统中的某种元素,α、β表示系统中的固、液、汽相。1.3温度和压力同时点并线相结合的各相化学势法根据相变平衡化学势相等的条件:μα(p,T)=μβ(p,T)和相变平衡曲线(图1),讨论汽、液两相关系,在相变平衡曲线上,温度变化dT,相应压强变化dp,两相化学势还是相等:μα(p+dp,T+dT)=μβ(p+dp,T+dT)。此时,两相化学势增量相等:dμα=dμβ。根据化学势全微分方程:dμ=-sdT+vdp,便可推导出克拉珀龙方程:dpdΤ=Τ(sβ-sα)Τ(vβ-vα)=LΤ(vβ-vα)其中L=T(sβ-sα)为相变潜热。2统计中的化学势2.1基本力学函数理想气体遵从玻耳兹曼统计,单原子理想气体的配分函数为:Ζ1=1h3∫⋯∫e-β2m(p2x+p2y+p2z)dxdydzdpxdpydpz=V(2πmh2β)3/2再根据统计表达式,就可以求得基本热力学函数。以T、V为变量的特性函数是自由能F=U-TS,得:F=-Ν∂∂βlnΖ1-ΝkΤ(lnΖ1-β∂∂βlnΖ1)=-ΝkΤlnΖ1由此可得,理想气体单个分子的化学势:μ=(∂F∂Ν)Τ‚V=kΤln[ΝV(h22πmkΤ)3/2]对于理想气体,ΝV(h22πmkΤ)3/2≪1,所以理想气体的化学势是负的。2.2临界温度tc根据玻色分布,处在任意能级εl的粒子数α1=ωleεl-μkΤ-1必大于零,即:eεl-μkΤ＞1。以ε0表示粒子的最低能级,则ε0>μ,若取最低能级为能量零点,即ε0=0,则化学势μ<0,且化学势μ由初始条件1V∑lωleεl-μkΤ-1=ΝV=n确定。可见,化学势μ是温度T及粒子密度n的函数。εl,ωl与温度无关,在n一定的情况下,化学势μ随温度降低而升高,当温度降到某一临界温度Tc时,μ将趋于0-。此时e-μkΤc趋于1。临界温度Tc由下式确定:2πh3(2m)3/2∫∞0ε1/2dεeεkΤc-1=n(7)积分得Τc=2π(2.612)2/3η2mkn2/3。任何温度下,μ必是负的且随温度降低而升高,Τ>Tc时,μ为负的有限值,处在能级ε=0的粒子数与总粒子数相比可忽略;T<Tc时,μ趋于0-,处在能级ε=0的粒子数将是很大的数,因此T<Tc时有n0(Τ)+2πh3(2m)3/2∫∞0ε1/2dεeεkΤ-1=n(8)其中n0(T)是温度为T时处在能级ε=0的粒子数密度,第二项是处在能级ε>0的粒子数密度nε>0,积分得nε＞0=2πh3(2m)3/2∫∞0ε1/2dεeεkΤ-1=2πh3(2mΤ)3/2∫∞0x1/2ex-1dx=n(ΤΤc)3/2(9)把(9)式代入(8)得:n0(Τ)=n[1-(ΤΤc)3/2],可见T<Tc时,有可与n比拟的粒子数在ε=0能级凝聚,称玻色凝聚。以上由化学势μ界定出凝聚温度Tc,才能进行后续物理量的计算。可以看出化学势在玻色凝聚中的作用。2.3电子分布的特征常温下自由电子气形成强简并的费米气体,根据费米分布,温度为T时处在能量为ε的一个量子态上的平均电子数为f=1eε-μkΤ+1(10)考虑到电子自旋在其动量方向的投影有两个可能值,在体积V内,在ε~ε+dε的能量范围内,电子的量子态数为D(ε)dε=4πVh3(2m)3/2ε1/2dε则在此范围内,平均电子数为4πVh3(2m)3/2ε1/2dεeε-μkΤ+1化学势由初始条件4πVh3(2m)3/2∫∞0ε1/2dεeε-μkΤ+1=Ν确定。可见化学势μ是温度T和电子密度N/V的函数。现在讨论T=0K时电子的分布,以μ(0)表示0K时电子气体的化学势,由(10)式知:f={1e∞+1=1ε＜μ(0)1e∞+1=0ε＞μ(0)(11)T=0K时电子的分布如图2所示。在ε<μ(0)的每一量子态上平均电子数为1,在ε>μ(0)的每一量子态上平均电子数为零。电子将尽可能占据能量最低的状态,且受泡利不相容原理的限制。因此电子将从ε=0的状态起依次填充至μ(0)止,μ(0)是0K时电子的最大能量,由4πVh3(2m)3/2∫u(0)0ε1/2dε=Ν(12)确定,积分得:μ(0)=η22m(3π2ΝV)2/3。μ(0)也称费米能级,以εF表示,令εF=p2F2m,得pF=(3π2n)1/3η,pF是0K时电子的最大动量,称费米动量;kTF=μ(0),据此可以计算一般金属的费米温度TF,如铜的TF=8.2×104K,远高于常温,说明常温下kT≪μ(0),对分析低温范围内的电子的特性起到非常重要的作用。再讨论T>0K时,即低温下金属中的自由电子的分布,由f=1eε-μkΤ+1知:f＞12ε＜μf=12ε=μf＜12ε＞μ由于低温下kT≪μ(0),因此对于低能级上的电子,热激发kT这样小的能量只能使它跃迁到邻近的较高能级上去,但邻近的能级本来已被电子占据着,泡利不相容原理决定这些能级不能再接纳电子,因此低能级上的电子不能受热激发,而跃迁到激发态的只是在费米能级μ(0)附近宽度为kT范围内的电子,这样,在μ(0)±kT以外的范围,由于低温下μ≈μ(0),因而也就是说在μ±kT以外的范围,费米分布函数与T=0K时一样。而在ε=μ附近,宽度为kT范围内分布有变化,如图3所示。由于在μ(0)附近能量宽度为kT范围内的电子受热激发,才对热容量有贡献,对热容有贡献的有效电子数只占全部电子数的kT/μ(0),即N有效≈NkT/μ(0)。每个电子对热容量的贡献为3k/2,于是电子对金属热容量的贡献为:CV=32kΝ有效=32kΝkΤμ(0)≪32kΝ。电子对热容量的贡献远小于晶格离子对热容量的贡献32kΝ,所以低温下电子对热容量的贡献可以完全忽略不计。精确计算表明:低温下,费米子(电子)对定压热容量的贡献与T成正比;晶格定压热容量与T3成正比。即CV≈αT+γT3,随温度的降低,晶格热容趋于零的速度比电子的快。在T=3K时,二者对热容的贡献相等;当T<3K时,电子对热容量的贡献反而是主要的了。3化学势在数据统计中的作用化学