二氧化钛在涂料中的应用

二氧化钛在涂料中的应用

0氧化钛在涂料中的分散技术二氧化钛具有多个功能特性，对各行各业都有广泛应用。特别是作为白色颜料在涂料中被大量使用。然而随着环境的日益恶化以及矿产资源的日益减少,关于如何提高二氧化钛使用效率以及减少二氧化钛使用量也日益被人们所重视。在涂料应用中,二氧化钛是否能够均匀分散是提高二氧化钛遮盖效率的关键,同时也影响到涂料的其他物理性能,例如着色力、耐沾污性和耐洗刷性等。实际上,早在20世纪80年代国外就有人专门针对二氧化钛在涂料应用中发生的聚集以及如何阻止二氧化钛的聚集进行过较详细的研究。目前,关于改善二氧化钛在涂料中的分散技术除了使用机械剪切外主要有两个方面:其一是通过表面改性技术提高二氧化钛润湿分散性以及与涂料树脂的相容性,同时降低二氧化钛粒子表面能;其二是通过加入助剂(例如分散剂)或者阻隔剂,利用静电稳定作用或者空间阻隔作用阻止二氧化钛聚集。本文将就这两方面近几年的进展做简要综述。1通过物理吸附法和聚合物包覆法来改性二氧化钛二氧化钛在涂料体系中应用时,会根据不同的涂料种类,例如水性或溶剂型体系采用不同的分散方法与技术。二氧化钛的表面改性主要有两种,即无机表面改性以及有机表面改性。无机表面改性主要以铝、硅、锆等无机物改性剂进行表面包膜。控制改性剂含量及改性剂之间的比例,可以减少二氧化钛颗粒的团聚现象,提高二氧化钛的分散性以及光稳定性。一般而言,钛白粉在出厂前都是已经经过无机表面改性的。二氧化钛的有机表面改性有3种最常用的方法:偶联剂法、表面活性剂法和聚合物包覆法。经过有机表面改性剂改性的二氧化钛表面会吸附或者键合一些有机物或高分子从而改变了二氧化钛的表面物理化学性质,降低其表面能,并改善二氧化钛与有机介质的相容性。偶联剂法是利用偶联剂与二氧化钛表面的羟基发生化学反应在二氧化钛表面键入功能性的有机基团,从而改变二氧化钛表面性质的方法。常用的偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸偶联剂等。表面活性剂法主要是通过物理吸附对二氧化钛进行表面改性的。这种方法最为简便,但在实际应用中也容易产生不稳定的问题。聚合物包覆法则是在二氧化钛粒子表面通过聚合反应键合或者物理作用包覆聚合物,从而产生空间位阻,减小二氧化钛粒子间的范德华力,与偶联剂法以及表面活性剂两种方法相比,这种方法更有利于提高二氧化钛的分散稳定性以及二氧化钛粒子与聚合物基体之间的相容性,同时还能有效地降低二氧化钛的密度。采用这种方法改性二氧化钛时,一般都是先用偶联剂或表面活性剂等进行预处理,改变二氧化钛的表面性质,然后在其表面进行聚合物接枝包覆。偶联剂法以及表面活性剂法改性二氧化钛方法简单,但改性后的二氧化钛相对分散稳定性较差,因此,近些年二氧化钛的表面改性研究都主要集中在聚合物包覆法方面。Chen等用超声波技术制备了聚氨酯/二氧化钛纳米复合材料,TEM以及SEM表征结果都表明二氧化钛颗粒能以纳米尺度均匀地分散在聚氨酯中。张新荔等利用二羟基丙酸为起始原料通过熔融缩聚反应合成了端羟基超支化聚酯,通过酯化反应得到末端为酯基的超支化聚酯。然后利用偶联剂改性二氧化钛得到表面含氨基的二氧化钛,最后利用酰胺化反应得到超支化聚酯接枝的二氧化钛。结果表明这种接枝的二氧化钛在有机溶剂如四氢呋喃或者乙酸乙酯中都能很好地稳定和分散。Nelson等则利用溶胶凝胶法先在二氧化钛表面形成一层聚丙烯酸的水凝胶,然后加入纤维素粉末,在加热过程中,水凝胶会释放出水并溶解纤维素,纤维素再重新聚集生成纳米颗粒并规则地在聚丙烯酸的凝胶层内沿着二氧化钛的表面排成均匀的膜,如图1所示。Oliveira等研究了采用原位细乳液聚合包覆二氧化钛颜料的方法。他们首先将二氧化钛进行干燥以除去表面的水,然后用带有长链烷烃的硅烷偶联剂进行反应得到改性的二氧化钛。将改性的二氧化钛用表面活性剂在水中进行分散后进行乳液聚合得到了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)包覆的二氧化钛。虽然通过TGA分析得到二氧化钛的包覆率只有8%左右,但包覆有PMMA的二氧化钛粒子可以在水中分散得较好,通过激光光散射的方法测得平均粒径与二氧化钛的原生粒径相当。同时,TEM表示二氧化钛没有大量地聚集。Daigle等则实现了一种更简单有效的适合于很多无机粒子包覆聚合物的方法。如图2所示,他们首先用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)反应得到的聚丙烯酸(PAA)作为分散剂在水中分散无机纳米粒子,经过实验证明,无机纳米粒子会吸附PAA,然后再加入乳化剂、单体、引发剂进行乳液聚合,因为PAA中含有RFAT聚合带有的双硫基团也可以引发单体进行自由基聚合,因此在二氧化钛表面就会包覆一层含PAA链段的共聚物。通过TGA以及TEM的分析可以确定包覆聚合物与无机纳米粒子的质量比平均可以达到1/1。但目前还没有利用这种方法进行钛白粉包覆的研究,其作用有待进一步验证。2氧化钛的阻隔性能除了对二氧化钛本身进行改性外,我们还可以对二氧化钛在分散过程中添加阻隔剂如高分子分散剂、无机纳米阻隔剂等进行空间隔离分散。目前在涂料体系中用得最多的要属于聚合物分散剂。本文将不作详述。除了用高分子分散剂作为空间位阻稳定作用外,近年来发展并开发了许多无机粒子阻隔剂,并且开始慢慢地得到一些应用。Chintankumar等用钙铝硅酸盐替代二氧化钛取得了成功。他们发现当用于平光或者低光的涂料中时,用钙铝硅酸盐可以替代高达20%的二氧化钛而基本上不会很明显降低涂膜的对比率以及白度。但是用于高光产品时,最多只能代替7%左右的二氧化钛,否则会大大降低涂膜的光泽。他们认为钙铝硅酸盐的加入可以有效地阻隔二氧化钛的聚集从而使二氧化钛的遮盖效率得以提高。另外,不同粒径的填料对隔离二氧化钛的作用相差甚大,如图3所示。当填料粒径大于6μm时,不仅不能起到隔离分散二氧化钛的作用,反而使二氧化钛聚集更严重。Ashek等则选用了钙化的高岭土作为二氧化钛的阻隔剂。他们根据应用的涂料光泽要求不同选择了不同粒径的钙化高岭土。对于高光涂料,他们使用了一种新的平均粒径为0.2μm的水洗高岭土,可以代替8%~12%的二氧化钛。对于半光涂料,则使用平均粒径为0.8μm的高亮钙化高岭土,最高可以代替30%左右的二氧化钛。但随着代替二氧化钛的量越大,涂膜的干湿遮盖力相差越大。也就是说,代替二氧化钛的量越大,涂膜的湿遮盖越差,而干遮盖则没有明显降低。只有当替代量在10%~15%时,涂膜的干湿遮盖没有明显差别。对于低光涂料,则使用1.4μm的钙化高岭土,在不替代二氧化钛的情况下,加入这种高岭土可以提高涂膜的遮盖力,降低涂膜的光泽度。Michael等想利用锌白作为替代二氧化钛的颜料,因为锌白不仅具有较好的白度,而且折射率相对于高岭土以及其他颜料也要高很多。但他们研究发现在用锌白与二氧化钛复配时会出现乳胶漆不稳定的现象,容易生成凝胶。凝胶的程度与二氧化钛的表面化学性质以及带电性质有相当大的关系。在用锌白与二氧化钛复配时,如果要想得到稳定的乳胶漆体系,必须选择合适的改性二氧化钛,同时必须选择与之配合的其他组分。因此,到目前为止,用锌白与二氧化钛复配的乳胶漆要想获得长期的贮存稳定性还是比较难以实现的。虽然,有相当多的试验证据证明加入粒径比较小的填料的确可以减少二氧化钛的用量而不降低涂膜的干遮盖力,但比较意外的是Michael通过Monte-Carlo的理论模拟计算得出,在不考虑填料颗粒之间的任何作用力(排斥与吸引),当添加填料纳米颗粒的粒径大于二氧化钛的粒径时,无论如何改变二氧化钛的浓度、纳米颗粒的浓度以及纳米颗粒的尺寸都无法提高二氧化钛之间的阻隔作用,相反,当纳米颗粒的尺寸小于二氧化钛时,所表现出来的情况却截然不同。因此关于用纳米填料来提高二氧化钛的阻隔作用以及最终涂膜的遮盖力的机理还需要进一步的研究和论证。3表面分散技术的发展方向当前,对于二氧化钛研究的方向主要集中在如何对二氧化钛进行表面修饰,结构控制,以及解决二氧化钛在涂料及其他应用领域中的有效分散、防止絮凝等问题上。在这方面,国外的研究早在20世纪50~60年代就已经开始,而我国起步较晚,所