硒化合物与化学元素周期表中b族金属阳离子相互作用的极谱分析

硒化合物与化学元素周期表中b族金属阳离子相互作用的极谱分析

现有的各种化学形式的铬和金属离子以及其他痕迹元素的相互作用，改变了这些离子的生物效率，并导致某些元素的缺乏。尤其是当这些疤痕元素用作重要的生物酶诱导剂时，这些疤痕元素的缺乏会影响相应生物酶的活性。这些物质间相互作用的定性研究已经有很多了,但是定量研究却还很少,而且对于硒化合物化学性质的解释也不是很完整。大多数研究都表明,在不同情况中一个元素含量水平会/不会受其他元素存在的影响,那么假定硒与其存在相互作用,和它们单独存在于给定环境中相比,硒和这些元素的毒性作用将减少。硒元素的存在可以通过形成难溶性化合物阻断并降低金属离子(如汞离子、镉离子)的生物效应,另一方面如果机体缺乏硒元素会导致铁元素在体内聚积过量以及破坏其他元素(如钙、镁、铜和锌)的动态平衡。因此,在食物中添加硒化合物被认为是降低动物、蔬菜、鱼类食物中金属毒性的有效途径。而对于相互作用大多数研究仅仅假设形成了一个配合物,而没有进一步对其进行定量研究。实验运用极谱法定量分析了各种无机及有机硒化合物(亚硒酸钠盐、硒酸钠盐、硒代蛋氨酸、硒脲)和化学元素周期表中ⅡB族金属阳离子(Zn2+、Cd2+、Hg2+)的相互作用,由于化学元素周期表相邻位置元素的化学性质比较相似,所以实验中考虑到了在与细胞反应一般过程中相似元素的竞争作用。在生物体内某些特殊金属离子有着极其重要的作用,这些痕量元素含量的细微变化都可能导致其对机体的毒性作用遮蔽其生物效益。所研究的这些能与含硒化合物产生相互作用的金属离子(Zn2+、Cd2+、Hg2+)都具有d10电子构型。锌是动植物中重要的痕量元素,镉和汞是外源性有害污染物,以多种形式存在的硒元素(如亚硒酸钠、硒酸钠、硒代蛋酸胺)作为延缓衰老的重要微量元素在饮食中添加。因此,研究ⅡB族元素和所选硒化合物之间的相互作用很有意义。研究运用极谱法和伏安法分析上述元素间的相互作用,极谱法已被证实是研究硒化合物与其他毒性金属离子间相互作用的有效手段,通过改变半波电位和极限电流,极谱法可以在不同浓度硒化合物溶液中发现金属离子活性变化。极谱法为研究金属离子电离的独立过程提供了简单途径,但是极谱法和其他使用汞电极的检测方法一样有一个主要缺点,即汞电极的解离限制了对汞化学特性的研究。尽管如此,因为Cd2+离子和Zn2+离子主要在更负的电位被氧化,所以还是可以使用汞电极来研究Cd2+离子和Zn2+离子的,而研究Hg2+离子就需要使用其他种类的电极了。分析所用的化学试剂为纯亚硒酸钠、硒酸钠、硒脲(Se-U)、硒代蛋酸胺(Se-Met)、硝酸锌、硝酸镉、硝酸汞(Ⅱ)和硝酸钠。运用记录电流-电位曲线的AMELMod.477多功能极谱记录仪进行分析。所用溶液均由双蒸水配制并作鼓泡处理(使用氮气充分脱氧),并且使用非缓冲溶液来避免引入附加配基:包括将硝酸钠电解液离子强度提高到了0.15mol/L。配制各种硒化合物的多梯度溶液(浓度范围在1×10-4mol/L～1×10-1mol/L)加入金属离子,分别得到含1×10-5mol/L的Zn2+离子、Cd2+离子和Hg2+离子溶液,这些溶液用于记录伏安法电流-电位曲线。可能在电极上形成了汞硒化合物,使用铂电极获得的关于汞的数据仅提示有钝化现象。在极谱分析曲线中有2个重要参数:一是极限电流或峰高,与被测物浓度之间存在线性关系;另一个是半波电位,主要反映被测物的组成及化学特性。事实上,只能捕捉到自由金属离子的特征半波电位,因此在有金属配合物形成的情况下必须先去除这些形成配合物的配基,而切断金属离子和配基之间链接所需的能量在极谱波中表现为金属离子还原反应半波电位的负偏移(△E1/2)。假定这种难溶性物质是由阳离子和含硒阴离子形成的盐,可以根据阳离子还原反应极限电流(il,硒化合物存在时)与扩散电流(id,缺少同样硒化合物时)之间的差异计算在极谱图中每一点阳离子的浓度和溶度积(Ksp)。同理,这也适用于伏安曲线,使用峰电流和峰电位代替极谱分析图中的极限电流和半波电位,并且也可以计算出配合物的形成常数(Kf)和配位数等。例如,金属阳离子M(符号,无任何意义)依据方程式M+pX⇔MXp形成配合物MXp,可以计算出稳定常数,即形成常数Kf(Kf=[MXp]/[M][X]p)。金属阳离子与汞电极反应生成汞合金的可逆性还原反应,可以根据方程式(E1/2)complex-E(1/2)free=(RT/nF){ln√(D/D*)-lnKf-ln[X]p}计算随着配基X浓度增加配合物的半波电位(E1/2)complex,方程式中E(1/2)free是游离水合金属离子的半波电位,R为气体常数,T为绝对温度,n为电子转移数,F为法拉第常数,D即Dfree表示水合离子扩散系数,D*即Dcomplexx表示配合物扩散系数,Kf为形成常数,[X]表示配基总浓度。上述方程式适用于可逆反应,当反应不可逆时方程式会更加复杂:还应包括不可逆吸附的转移系数α(α≈0.5)。而在Dfree=Dcomplexx,且符合25℃∶2.3(RT/F)=0.059的条件时方程式可以简化为△E1/2=-0.059/n{logKf+p·log[X]},其中△E1/2与log[X]存在线性关系,用截距可以求得形成常数(Kf),斜率可以求得配基数。当忽略水解作用,用电化学当量代替配基浓度,H2SeO3的离解常数负对数pKα1为2.8,pKα2为8.4,因此在溶液pH值接近8时,这个配基的质子效应对于提高反应精确度具有很重要的作用。假设溶液pH值不调整,也没有引入其他配基,所研究的阳离子与缓冲液中化合物可以形成不稳定配合物,致使不能确定反应物。在结果中,总反应常数用Kf表示,金属阳离子与含硒阴离子配基反应生成相应盐的溶度积用Ksp表示。研究提到的其他不同于SeO2−332-的配基并没有在给定浓度范围内引起溶液pH值线性改变。既往研究中,金属离子浓度较低,保持在刚刚能够满足使用电化学方法可检出水平,并且为防止材料溶解不足,要保持配基和金属阳离子1∶10的比例,研究亦发现如果能保持这一比例不变,金属阳离子浓度则不会影响其与硒化合物之间的相互作用。研究结果认为,在考虑了亚硒酸根离子与氢氧根离子的竞争作用后,亚硒酸盐浓度升高会使溶液pH值升高,而这种作用仅在研究Zn2+离子时发现。当SeO2−332-离子浓度达到1×10-3mol/L时,Zn2+离子形成的难溶性化合物开始沉淀。假设形成的配合物为ZnSeO3,从这个浓度开始伴随着很强的丁铎尔效应,通过金属离子还原反应半波电位的变化可以计算出Kf=3(±1)×103和Ksp=1.0(±0.2)×10-8),可能是因为所形成的配合物部分溶解所致,这种现象随着亚硒酸盐浓度继续升高逐渐消失,半波电位的变化也证明这一点。实验证明Cd2+离子形成的是1∶1配合物[Kf=2(±1)×104],SeO2−332-离子浓度在10-4～10-1mol/L范围内时此配合物为可溶性的,极限电流在此范围内也保持恒定不变。然而,Hg2+离子情况就不同了,随着亚硒酸盐浓度的升高,Hg2+离子还原反应峰电流(ip)降低,△E1/2保持恒定,Ksp=1.2(±0.4)×10-7,说明生成的难溶性盐可能是HgSeO3。在硒酸盐存在时,极谱分析无法检测配合物的形成,尽管有文献报道了含Zn(logK=2.19)和含Cd(logK=2.27)的硒酸盐配合物,但使用极谱分析法时,硒酸根浓度在10-4～10-2mol/L范围内金属阳离子还原反应的△E1/2保持恒定不变。而对于Hg2+离子,观察到峰电流(ip)降低[Ksp=3(±1)×10-8],说明生成的难溶性盐可能是HgSeO4。硒代蛋氨酸与Cd2+仅在很窄范围内发生反应:氨基酸浓度升高对极限电流没有影响,△E1/2也只有很小的变化。硒代蛋氨酸浓度在10-4～10-2mol/L范围内时,10-4mol/L的Zn2+离子还原反应极限电流没有改变;硒代蛋氨酸浓度升高到10-2mol/L时E1/2也没有改变,当浓度更高时(8×10-3+1×10-1mol/L),E1/2出现负偏离。在此浓度范围内配位数为1时形成了可溶性不稳定配合物可解释这一现象(Kf=1.8×102)。而对于Hg2+离子,不断降低的峰电流(ip)和恒定的E1/2说明与硒代蛋氨酸形成的是难溶性盐。与硒脲的反应却恰恰相反。1×10-5mol/L的Cd2+离子与1×10-4-1×10-2mol/L的硒脲反应,金属离子还原反应极限电流和半波电位保持恒定。当硒脲浓度大于1×10-3mol/L时,极限电流降低,半波电位出现负偏离,可以计算出Cd2+离子与硒脲形成了微溶性配合物[Kf=7(±2)×106,p=2]。实验没有观察到硒脲与Zn2+离子发生反应,在整个浓度范围内电化学参数都没有改变,而且也无法研究硒脲与Hg2+离子的反应,因为该配基与Hg2+离子的还原电位出现了重迭波。研究结果讨论认为:实验结果证实了硒化合物与上述金属阳离子间的相互作用。而且在这些配合物或盐形成过程中所体现的相互作用很明显。由于不同硒化合物与不同金属阳离子间的反应特性有明显区别,反应物体内转移和聚积方式与体外不同,体内硒酸盐与亚硒酸盐之间的相互转化以及亚硒酸盐转化为硒化物时氧化还原反应与体外亦不同,因此把结论从某一元素外推到其他元素,从体外实验结果外推到体内环境中时仍须谨慎。在很多病例中,医生并不了解这一情况,为了在抗衰老和抗氧化方面取得好的效果,随意地过渡频繁使用含硒化合物制剂,这样会导致含硒化合物在体内堆积从而引发疾病,还有可能引起体内上述痕量金属元素丢失。因此,使用含硒化合物制剂时需要权衡硒元素对于人体的益处和毒性作用,况且产生这2种截然不同作用的体内硒含量差别甚微。为了避免生成强效应的物质,了解含硒配基的化学组成形式也是很重要的。硒代蛋氨酸等其他有机含硒化合物的生物利用度要远高于亚硒酸盐等其他无机含硒化合物,所以对于体内基本微量元素(如锌和铜),应首先考虑使用硒代蛋氨酸作为配基,因为这些金属阳离子可与其形成可溶性配合物,而与亚硒酸盐形成的是难溶性配合物。不过也可以使用硒酸钠作为首选配基,因为其与金属的亲和力较小。所以当需要补充金属元素和硒元素时,可以口服这些可溶性配合物,因为这些配合物的稳定常数不是很高。由于金属毒性作用是不同的,使用补充硒衍生物来降低其毒性作用,应该会形成不溶性化合物并通过粪便排出体外。然而相关文献报道,通过口服低剂量含硒药物,因其溶度积非常低,所以在体内消除汞元素毒性作用效果不很理想,通过基础实验证明,至少要使用较高剂量的亚硒酸钠才能达到比较理想的效果,而在体内硒元素与汞元素之间的相互作用机理也并非像上面所提到的那样简单。比如说,自由Hg2+离子不会单独存在于富含氯化物的媒介中,而是以HgCl2−442-的形式存在,而且在生物化学中Hg2+离子和其他金属离子会受制于他们与巯基化合物(特别是二硫化硒)之间的反应。同时也有研究指出亚硒酸汞在血液内解毒的分子机制可能与在红血球中选择性降低亚硒酸盐向硒化物的转化有关,使得清蛋白链接汞分子后形成Hg-Se-S样物质,随后与含硒蛋白质产生特异性链接,同时也需注意上述配合物及金属离子在生物体内的平衡。上述事实再一次说明,从体外实验观察到的结果外推到体内环境中时必须十分谨慎,至少在考虑其相互作用时必须小心。然而,不管实验结果的生物学意义有多低,至少可以用来说明元素间相互作用的动力学,