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材料分析化学

第6讲

扫描电镜分析原理朱永法清华大学化学系.11.111/70清华大学化学系1材料与表面实验室形貌分析介绍材料形貌也是材料分析主要组成部分，主要分析材料几何形貌，材料颗粒度以及颗粒度分布等方面。扫描电子显微镜透射电子显微镜扫描隧道显微镜原子力显微镜2/70清华大学化学系2材料与表面实验室扫描电镜分析扫描电子显微镜是最惯用显微形貌分析仪器之一。二次电子象背散射电子象吸收电流象透射电子象等信息粒度分布分析微区元素组成份析等3/70清华大学化学系3材料与表面实验室基本知识因为可见光波波长在500nm左右，其衍射效应使得光学显微镜分辨本事不能小于200nm。显微镜分辩本事：d＝0.61×λ/（nsinα），由此可见显微镜分辩本事与光波长成正比。当光波长越长，其分辨率越低。只有采取比较短波长光线，才能取得较高放大倍数电子波 λ＝（1.50/E）1/2nm。当加速电压为100kV时，电子波长仅为0.0037nm；当E=30KeV时,λ≈0.007nm电子显微镜能够取得很好高分辨率图像，0.5nm；4/70清华大学化学系4材料与表面实验室显微镜工作原理5/70清华大学化学系5材料与表面实验室基本原理

SEM是利用聚焦电子束在样品上扫描时激发某种物理信号来调制一个同时扫描显象管在对应位置亮度而成象显微镜。6/70清华大学化学系6材料与表面实验室三种显微镜比较7/70清华大学化学系7材料与表面实验室分辨率影响原因因为电子束波长很短，理论上电镜能够到达很高分辨率；在光学显微镜中决定分辨率是光波长，象差不是主要原因；在电子显微镜中，波长已经不是决定性原因；而透镜产生象散和球差，电子波产生色差和衍射差是主要原因；8/70清华大学化学系8材料与表面实验室象差原理9/70清华大学化学系9材料与表面实验室10/70清华大学化学系10材料与表面实验室象散和球差几何象差是因为实际电子轨道并不符合光程相等原理所引发。色差则是因电子波长差异所引发。球差是因为电子透镜中心区域和边缘区域对电子会聚能力不一样所产生。球差与透镜性质相关，但难以经过校准方法进行赔偿，对分辩本事影响最大。象散主要来自于透镜磁场不对称性。而磁场不对称起因主要有极内部污染，机械不对称性等原因，能够经过附加磁场电磁消象散器来矫正。11/70清华大学化学系11材料与表面实验室色差与衍射差色差是电子能量不一样，从而波长不一所造成。电子透镜焦距随电子能量而改变，所以，能量不一样电子束将沿着不一样轨道运行，产生满散圆斑。色散斑点大小与电子能量改变率成正比。色差主要来自加速电压波动和非弹性散射能量损失。使用小孔径光阑能够屏蔽散射角大非弹性散射电子束，降低色差。衍射差是由电子束波动性而产生象差，主要由透镜有效半径决定。在电镜中对分辩本事起决定作用是球差，象散和色差。12/70清华大学化学系12材料与表面实验室表面电子信息当高速电子照射到固体样品表面时，就能够发生相互作用，产生一次电子弹性散射，二次电子，等信息。这些信息与样品表面几何形状以及化学成份等有很大关系。经过这些信息解析就能够取得表面形貌和化学成份目标。

13/70清华大学化学系13材料与表面实验室在扫描电镜中，由电子激发产生主要信号信息深度：俄歇电子1nm(0.5-2nm)；二次电子5-50nm背散射电子50-500nm；X射线0.1-1μm14/70清华大学化学系14材料与表面实验室各种信息分辨率比较15/70清华大学化学系15材料与表面实验室二次电子电子象在扫描电镜中主要利用二次电子信息观察样品表面形貌。二次电子能量普通在50eV以下，并从样品表面5～10纳米左右深度范围内产生，并向样品表面各个方向发射出去。利用附加电压集电器就能够搜集从样品表面发射出来全部二次电子。被搜集二次电子经过加速，能够取得10keV左右能量。能够经过闪器把电子激发为光子，最终再经过光电倍增管产生电信号，进行放大处理，取得与原始二次电子信号成正比电流信号。16/70清华大学化学系16材料与表面实验室17/70清华大学化学系17材料与表面实验室二次电子象分辨率在扫描电镜中形貌象信息主要来自二次电子象。普通来说，二次电子象信息来自于样品表面下5～10纳米深度范围。产生区域大小则是由辐照电子束直径以及二次电子能发射到表面深度下电离化区域大小所决定。另外，由发射电子和X射线激发所产生二次电子标准上也应该包含进去。所以，二次电子象衬度信息来自与三个生成原因。18/70清华大学化学系18材料与表面实验室图a为入射电子束直径和主二次电子产生关系；b则为反射电子和X射线激发产生二次电子区域说明图；c为主二次电子，反射电子和X射线激发产生二次电子等三原因分布状态图；d为发出二次电子信息分布图。从图d可见，即使反射电子和X射线产生二次电子信号也比较强，因为分布平坦，能够把它当做背底处理，这么二次电子束直径就很小，使得二次电子象含有很高分辨率。19/70清华大学化学系19材料与表面实验室二次电子象衬度二次电子象衬度是由样品中电子束入射角，样品表面化学成份以及样品和检测器几何位置等原因所决定。衬度：(对比度，是得到图象最基本要素)

S为检测信号强度分别介绍以下。20/70清华大学化学系20材料与表面实验室入射角关系垂直于样品表面入射一次电子时，样品表面所产生二次电子量最小。伴随倾斜度增加，二次电子产率逐步增加。所以，二次电子强度分布反应了样品表面形貌信息。因为在样品表面存在很多凹叠面，处处存在30～50度倾斜角，所以，在电镜观察时不一定需要将样品倾斜起来。但在观察表面非常光滑样品时，则必须把样品倾斜起来。在扫描电镜分析时，普通倾斜角小于45度，过大倾斜角会使样品聚焦困难，并观察不到被阴影部分遮盖部分。21/70清华大学化学系21材料与表面实验室22/70清华大学化学系22材料与表面实验室二次电子强度与入射角关系△δ∝1/cosθθ为入射电子束与样品法线夹角△尖、棱、角处δ增加沟、槽、孔、穴处δ减小23/70清华大学化学系23材料与表面实验室二次电子信号与角度关系24/70清华大学化学系24材料与表面实验室样品成份差异二次电子产量与样品表面元素原子序数相关。所以，即使样品表面很平坦，但元素成份不一样就能够产生二次电子象衬度。所以，在观察绝缘样品时，在样品表面蒸发一层重金属比蒸发轻金属可取得更加好二次电子象。利用扫描电镜景深大以及衬度与形貌关系，能够经过多张照片观察样品立体形貌。

25/70清华大学化学系25材料与表面实验室样品表面与检测器位置关系因为面对检测器表面电子更轻易被检测器检测，所以，直接面对检测器样品表面二次电子象总是比背着检测器表面亮。如图8所表示。这也是显微镜形成象衬度主要原因。另外，形成象衬度主要原因还有样品表面电位分布差异等。26/70清华大学化学系26材料与表面实验室充电现象当样品导电性差时，在样品表面能够积累电荷，使表面产生电压降，入射电子能量将发生改变，同时二次电子产率也能够发生改变。充电过程能够在样品表面形成电场，不但影响电子束扫描过程，还会改变图像亮度，对二次电子象产生严重影响。27/70清华大学化学系27材料与表面实验室背散射电子象高能入射电子在样品表面受到弹性散射后能够被反射出来，该电子能量保持不变，但方向发生了改变，该类电子称为反射电子。入射电子数与发射电子数比称为反射率。进入检测器发射电子数目还与样品表面倾斜角度相关。反射电子象含有样品表面化学成份和形貌综合信息。信息深度是0.1～1微米。28/70清华大学化学系28材料与表面实验室背散射电子象1．形貌衬度△倾角原因：背散射电子产额η=Ib/Ipη随倾角θ增加而增加，但不准确满足正割关系△方向原因：背散射电子在进入检测器之前方向不入射束与背散射电子方向关系29/70清华大学化学系29材料与表面实验室原子序数影响表示了反射率与原子序数关系。从图上可见，反射率伴随原子序数增加而增加，但不是线形关系。不一样元素一样能够提供背反射衬度信息30/70清华大学化学系30材料与表面实验室3．成份衬度背散射电子产额与原子序数关系:当Ep=20keV以下，则η=-0.0254+0.016Z-1.86×10－4Z2+8.3×10－7Z3设有两平坦相邻区域，分别由Z1和Z2纯元素组成，且Z2>Z1则衬度

C==S为检测信号强度

为背散射电子强度当Z1、Z2原子序数相邻，则衬度很低当Z1、Z2原子序数相差远，则衬度很高31/70清华大学化学系31材料与表面实验室背反射电子象普通反射电子象直接采取二次电子象电子检测器，或使用p－n结半导体器件检测器。因为反射电子含有很高能量，所以在利用二次电子检测器进行检测时，不需要对电子实施再加速。32/70清华大学化学系32材料与表面实验室形貌与元素象分离利用两个p-n结器件检测器和运算电路，能够分离反射电子元素成份象和表面形貌象。对于表面平坦而原子序数不一样样品，假如A和B检测器信号相减，其总信号等于零，则A和B信号相加倍增，此时取得反射电子象仅含有元素成份信息，能够得到成份象，而形貌象不出现。对成份均匀但表面不平样品，当AB两个信号检测器信号相加为零时，其信号相减信号成倍，这时取得反射电子象只含有形貌信息，而不包含成份信息，所以能够取得形貌象。33/70清华大学化学系33材料与表面实验室元素像形貌信息34/70清华大学化学系34材料与表面实验室背反射电子象反射电子象中包含有元素化学成份和表面形貌信息。反射电子象与样品材料原子序数有很大关系。因为重元素反射率大，图像亮度也高，反之轻元素发射率小，图像也就暗。另外，反射电子象也与样品表面形状有很大关系。突起部分就亮，凹下去部分则因为反射电子数量少，呈暗影。标准上反射电子强度越大，则反射电子象分辨率将降低。35/70清华大学化学系35材料与表面实验室36/70清华大学化学系36材料与表面实验室37/70清华大学化学系37材料与表面实验室

二次电子象与背散射电子象比较二次电子象背散射象主要利用形貌衬度成份衬度搜集极+250－500V－50V分辨率高较差无阴影有阴影信号大，信噪比好

38/70清华大学化学系38材料与表面实验室吸收电子象样品表面吸收电子电流等于入射电子电流减去反射电子和二次电子电流。吸收电子象衬度明暗恰好与发射电子象中衬度相反。另外，吸收电子象中一样也包含了样品表面化学成份和表面形貌信息。对吸收电子检测没有专门检测器，主要是对流经样品中电流进行放大测量。经过改变透镜激磁大小能使吸收电流在10－6～10－2A之间改变。39/70清华大学化学系39材料与表面实验室吸收电子象因为样品表面平均原子序数不一样而吸收率也不一样，普通元素越轻，其图像亮度越亮。假如样品表面不平时，吸收电子象中出现明暗不一样亮度。在凹面部分增加吸收电流，其亮度就大。普通因为吸收电子检测器灵敏度低，需要增加电子束电流，普通为10－7～10－6A左右。40/70清华大学化学系40材料与表面实验室透射电子象

利用透射电子取得扫描电镜透射电子象与通常透射电镜取得图像相近，但含有一些特点：（1）在进行厚样品观察时，在透射电镜中会因为电子在样品中能量损失，使图像产生含糊。但在扫描电镜中，因为在样品后没有成像透镜，所以能够不考虑色散而取得比较清楚图像。（2）在透射电镜中，普通由样品本身决定图像衬度，不能任意改变。而在扫描电镜中，则能够改变放大器特征，调整图像衬度。（3）利用能量分析，能够取得透射电子能量损失信息，取得相关与样品组份相关信息。透射电子能量损失分析与X射线产生无关，能够对轻元素进行分析。41/70清华大学化学系41材料与表面实验室附件功效X射线分析能谱分析当电子束辐照到样品表面时，能够产生荧光X射线，能够使用能谱分析和波谱分析来取得样品微区化学成份信息。X射线信息深度是0.5～5微米42/70清华大学化学系42材料与表面实验室能谱分析因为不一样元素发射出荧光X射线能量是不一样，也就是说特定元素会发射出波长确定特征X射线。经过将X射线按能量分开就能够取得不一样元素特征X射线谱，这就是能谱分析基本原理。在扫描电镜中，主要利用半导体硅探测器来检测特征X射线，经过多道分析器取得X射线能谱图。从中能够对元素成份进行定性和定量分析。43/70清华大学化学系43材料与表面实验室波谱分析因为电子激发产生荧光X射线也是一个波，所以能够经过晶体分光方法把X射线按波长分离开，从而能够取得不一样波长特征X射线谱。经过正比计数器进行检测。其优点是光谱分辨率高（高于5eV），信噪比大，并能分析原子序数为5以上元素，其定量效果好。其缺点是不能同时分析，需要逐一元素进行分析，分析速度慢。44/70清华大学化学系44材料与表面实验室电子能量损失谱分析利用电子与元素相互作用发出能量损失谱能够对元素进行定性和定量分析能量分辨率高；空间分辨率高适合于轻元素分析也能够进行元素线扫描和分布分析45/70清华大学化学系45材料与表面实验室仪器结构扫描电镜电子枪；透镜系统；样品室；扫描系统真空系统组成电子光学系统：

初级束要求：束斑尽可能小；电流尽可能大取折衷46/70清华大学化学系46材料与表面实验室1．放大倍数荧光屏上扫描振幅电子束在样品上扫描振幅放大倍数与扫描面积关系：(若荧光屏画面面积为10×10cm2)放大倍数扫描面积10×(1cm)2100×(1mm)21,000×(100μm)210,000×(10μm)2100,000×(1μm)2主要参数47/70清华大学化学系47材料与表面实验室2．分辨率

样品上能够分辨两个邻近质点或线条间距离。怎样测量：拍摄图象上，亮区间最小暗间隙宽度除以放大倍数。影响分辨率主要原因：△初级束斑：分辨率不可能小于初级束斑△入射电子在样品中散射效应△对比度48/70清华大学化学系48材料与表面实验室3．景深△普通景深定义：49/70清华大学化学系49材料与表面实验室△SEM景深：对于SEM，虽没有实际成象透镜，但景深意义是相同。在D深度范围内，中心处为最正确聚焦当dp

<最小可分辨时，在D深度范围内均可清楚成象。dp/2=Dαo/2D=dp/αoαo普通为1mrad故：景深为最小可分辨1000倍景深大适于观察粗糙样品50/70清华大学化学系50材料与表面实验室成像原理扫描电镜成像原理与光学显微镜不一样，但和透射电镜也不完全一样。利用扫描线圈使电子束在样品表面进行扫描。因为高能电子束与样品物质相互作用，产生各种电子信息：二次电子，反射电子，吸收电子，X射线，俄歇电子等。这些信息搜集后经过放大送到成像系统。样品表面扫描过程任意点发射信息均能够统计下来，取得图像信息。由样品表面上电子束扫描幅度和显像管上电子束扫描幅度决定图像放大倍数。51/70清华大学化学系51材料与表面实验室电子枪电子显微镜对电子枪要求是：能够提供足够数目标电子，发射电子越多，成象越亮；发射电子区域要小，电子束越细，象差越小，分辩本事越好；电子速度要大，动能越大，成像越亮。普通热阴极电子枪主要由发夹式钨丝组成，当加热到高温时，钨丝发射出电子。六硼化镧灯丝以及场发射灯丝。52/70清华大学化学系52材料与表面实验室热发射源当温度超出一定值时，有较多电子含有克服表面势垒(功函数φ)动能而逃离金属射出。J=AT2exp(-φ/kT)J：阴极发射电流T：阴极温度A：与材料相关常数对材料要求：功函数小，熔点高 功函数 工作温度特点 W阴极 4.5eV 2500-2800稳定、制备简单 BaB6 2.7eV1400-化学性质活泼要求10－4Pa以上真空特殊夹持材料

53/70清华大学化学系53材料与表面实验室电子枪三级电子枪

F：灯丝负高压发射电子A：阳极接地F、A间形成对电子加速场W：栅极负偏压(相对于阴极)△让电子只经过栅孔△聚焦透镜作用：在阳极附近形成交叉点54/70清华大学化学系54材料与表面实验室场发射源冷场致发射－

当尖处电场强度>105V/m时；表面势垒宽度<10nm，量子隧道效应成为发射主导机制。在室温下，大多数电子能量还不足以克服已降低了势垒，但仍有一部分电子能穿过势垒而发射。热场致发射－55/70清华大学化学系55材料与表面实验室场发射枪发射出来电子在阴极尖后形成交叉虚象，直径100Å。高电流发射密度+小交叉点；比W阴极高1000倍亮度；减小束斑，提升仪器分辨率56/70清华大学化学系56材料与表面实验室聚光镜聚光镜主要能够起到增强电子束密度和将一次发散电子会聚起来功效。普通分辩本事在2-5nm电镜均采取单聚光镜，能够未来自电子枪直径为100微米电子束会聚成直径为50微米电子束。而对于分辩本事在0.5nm电镜均采取双聚光镜，能够得到一束直径为几个微米电子束。使用双聚光镜能够使照射到样品表面电子束截面减小，不易使试样过热；降低了照明孔径角，使电子束靠近轴照明；电子束强度高，含有较强亮度；降低荷电效应；衍射效果显著。57/70清华大学化学系57材料与表面实验室透镜系统电子与光子不一样，是一个带电粒子，不能经过光学透镜方式进行聚焦成像。但能够利用电场和磁场作用使电子会聚成像。普通把利用静电场原理透镜称为静电透镜；利用磁场原理透镜称为磁透镜。静电透镜基本原理图见图1。电子束经过两端离轴作用力和中间向轴作用力作用，使得电子束产生会聚。其焦距由电场分布来控制，普通单透镜焦距为3～5mm。图2是运动电子在磁透镜中会聚原理。58/70清华大学化学系58材料与表面实验室透镜比较磁透镜与静电透镜相比含有以下优点：磁场强度改变要比电场强度改变轻易；在磁透镜中采取低电压（60～100V），不存在击穿问题，而静电透镜需要上万伏高压；磁透镜象差较小，含有更加好分辨率。当前，在电镜中使用主要是磁透镜。59/70清华大学化学系59材料与表面实验室真空系统为了确保电子运动，降低与空气分子碰撞，所以全部装置必须在真空系统中，普通真空度为10－2～10－4Pa。普通采取机械泵和油扩散泵或分子泵联合系统现在普通采取机械泵和分子泵系统；真空度高，油污染小等优点，价格贵；60/70清华大学化学系60材料与表面实验室样品制备普通玻璃材料，纤维材料，高分子材料以及陶瓷材料几乎都是非导电性物质。在利用扫描电镜进行直接观察时，会产生严重荷电现象，影响对样品观察，所以需要在样品表面蒸镀导电性能好金等导电薄膜层。在样品表面镀金属层不但能够预防荷电现象，换能够减