厦大物理化学-动力学2

动力学Kinetics2ChineseClass(Class1-4,Chemistry2007)物理化学PhysicalChemistryDr.ZhiminFang（方智敏）ChemistryDepartmentXiamenUniversityNanqiang2-210September21,20091零级反应(zerothorderreaction)

反应速率与反应物种浓度无关的反应称为零级反应。例如多相催化反应和光化学反应。单向零级反应aA

Pk式中kA=ak（若a=1,则kA=k）。kA单位mol·dm-3s-1定积分线性[A]0-[A]=kAt[A]=[A]0-ax=

[A]0(1-y)ax=kAt

[A]0y=

kAt[A]=[A]0/2时,y=1/2,半衰期和半寿期2零级反应的微分和积分式只有对零级反应，反应进行完全所需的时间t才是有限的，且t=[A]0/kA。

说明：虽然零级反应速率与反应物种浓度无关，但取决于其他因素,如发生在固体表面的多相催化反应中催化剂的量或表面活性位的浓度，或光化学反应中的光强度等。这些因素体现在速率常数中，因此这类反应表现出准零级反应的特征。3n级反应(nthorderreaction)

反应速率与单一反应物种浓度n次方成正比的反应称为n级反应。式中kA=ak（若a=1,则kA=k）。单向n级反应

aA+bB

Pk上式在满足下列条件之一时才成立：(1)只有一种反应物；(2)各反应物初始浓度与其计量系数成正比；(3)除一种反应物外，保持其余反应物大量过剩（准n级反应）。

当n=1时，为一级反应。4n级反应的微分式和积分式反应速率常数的量纲与反应级数有关，无法将不同级数反应的速率常数进行比较。但无论哪一级反应，半衰期均具有时间量纲，可以用半衰期的长短比较不同级数反应的快慢。可见半衰期在化学动力学中的重要性。定积分常用当n

≠1时，[A]=[A]0/2时,y=1/2,半衰期和半寿期反比[A]=[A]0(1-y)时,分数寿期线性5积分法确定反应级数隔离法确定反应级数半衰期法（分数寿期法）确定反应级数微分法（初速法）确定反应级数物理性质法确定反应级数计量比进料法确定反应级数8.5简单级数速率方程的确定6目的和要求简单级数速率方程r=f(c)=k[A]

[B]

[C]

···速率方程的重要性：动力学地位、化工依据。

速率方程的建立：实验数据

确定反应级数

求出速率常数

建立速率方程。

实验数据：浓度、分压、初速随浓度的变化、物理性质随时间的变化等。

重点：确定反应级数的方法7积分法确定反应级数积分法（尝试法）：动力学实验

反应物种浓度－时间实验数据

两种尝试

确定反应级数尝试1.设定反应级数(如1,2,0,或n)

实验数据代入设定级数速率方程积分式

若不同时间点的k值相近，则所设反应级数正确，求k值平均值得速率常数

否则尝试其他反应级数。[A]0-[A]=kAt一级零级二级n级8积分法确定反应级数尝试2.设定反应级数(如1,2,0,或n)

不同时间点浓度的某种函数对时间作图

若得到直线图形，则所设反应级数正确，从直线斜率确定速率常数

否则尝试其他反应级数。[A]0-[A]=kAt一级零级二级n级

积分法一般仅适用于简单整数级数反应。对于反应级数为分数的情形，较难尝试成功。9微分法确定反应级数该方法由于在绘图或计算中使用-d[A]/dt，故称为微分法（倍比法）。微分法可以处理分数级数反应，但要三次作图，误差较大。1.作曲线[A]~t，2.作不同浓度点切线求r，3.作直线lgr~lg[A]求斜率得反应级数n。单向n级反应

A

Pk10初速法确定反应级数

微分法测量不同浓度时的瞬时速率，初速法测量不同初始浓度时的初始速率。采用初始速率确定反应级数的方法称为初速法（微分法、倍比法）。初速法可以避免反应产物的干扰，适用于特别慢的反应。方法11.在不同[A]0测量r02.作直线lgr0~lg[A]0,

求斜率得反应级数n。方法2.由两次实验不同初始浓度和初速用倍比法得单向n级反应

A

Pk11例题初始浓度/mol·dm-3初速/mol·dm-3s-1[A]01.01.01.02.0[B]0

1.01.02.01.0r00.400.400.201.14解：设速率方程为r=k[A]α[B]β[C]γ从1,2组数据可得(1/2)γ=

1,γ=0（倍比法）从1,3组数据可得(1/2)β=

2,β=-1（倍比法）从1,4组数据可得(1/2)α=

0.40/1.14=0.35,α=lg0.35/lg0.5

1.5速率方程为r=k[A]1.5[B]-1

k1=k2=r/([A]1.5[B]-1)=0.40/(1.01.51.0-1)=0.400mol1/2dm-3/2s-1

k3=0.20/(1.01.52.0-1)=0.400k4=1.14/(2.01.51.0-1)=0.403mol1/2dm-3/2s-1k=(k1+k2+k3+k4)/4=(0.400

3+0.403)/4

0.40mol1/2dm-3/2s-1速率方程为r=0.40[A]1.5[B]-1试从反应A+B+C

P的初始浓度和初速建立反应的速率方程。[C]0

1.02.01.01.012半衰期法确定反应级数

方法1.根据半衰期与反应物初始浓度的关系式可直接判断反应级数。12n(n1)0级数反应类型微分方程半衰期aA

PaA

PaA+bB

PaA

PaA

P2aA+bB

Pt1/2(A)

t1/2(B)13半衰期法确定反应级数

方法3.若有多组不同初始浓度下半衰期数据，作直线lgt1/2~lg[A]0求斜率可得反应级数n。显然，从多组实验数据用作图法求出的n值更加准确。lgt1/2=lgC+(1-n)lg[A]0

方法2.若只有一种反应物或各反应物初始浓度与相应化学计量系数成正比，根据n级反应半衰期通式由两次实验不同初始浓度和半衰期，用倍比法可求反应级数n。(n

1)14

方法1.根据一二级反应分数寿期比值直接判断反应级数。一级反应：分数寿期t1/2:t3/4:t7/8=1:2:3二级反应：分数寿期t1/2:t3/4:t7/8=1:3:7分数寿期法确定反应级数15

方法2.若只有一种反应物或各反应物初始浓度与相应化学计量系数成正比，根据n级反应分数寿期通式由两次实验不同初始浓度和分数寿期，用倍比法可求反应级数n。分数寿期法确定反应级数

方法3.若有多组不同初始浓度下分数寿期数据，作直线lgty~lg[A]0求斜率可得反应级数n。lgty=lgC+(1-n)lg[A]0取反应转化率y=0.1,0.2已足够由不同初始浓度和分数寿期计算反应级数，对慢反应尤为适宜。(n

1)16分数寿法确定反应级数

说明：如果将每一时间间隔起点的反应物浓度当作初始浓度，从动力学[A]~t数据或曲线也可以读出不同初始浓度的半衰期或分数寿期，故实际上从一次实验过程中的动力学[A]~t数据或曲线也可以求得反应级数。17例题

解法1：积分法。设为一级反应，计算各时间点k值如下k(1.0)=1/tln[A]0/[A]=1/1.0ln(1.000/0.705)=0.35min-1

对于气相反应N2O5(g)

2NO2(g)+1/2O2(g),在67oC测得N2O5浓度随反应时间变化的一组数据如下，试求反应级数、反应速率常数和半衰期。t/min01.02.03.04.05.0[N2O5]/mol·dm-31.0000.7050.4970.3490.2460.173t/min01.02.03.04.05.0[N2O5]/mol·dm-31.0000.7050.4970.3490.2460.173k/min-10.35

0.35

0.35

0.35

0.35

均有k=0.35min-1,故级数n=1,半衰期t1/2=ln2/k=ln2/0.35=2.0min

解法2：半衰期法。若将0,1.0,2.0,3.0min时N2O5浓度当作初始浓度，半衰期均为2.0min,不随初始浓度而变，故反应级数n=1,k=ln2/t1/2=ln2/2.0=0.35min-118计量比进料法确定反应级数单向反应aA+bBP按化学计量比[B]0=b/a[A]0进料，则任一时刻均有[B]=b/a[A]r=k[A]

[B]

=

k[A]

(b/a[A])

=

k(b/a)

[A]+=

k

[A]n

k

=

k(b/a)

,n=+再用前面几种方法确定总反应级数n。当速率方程包含不止一种反应物种时，如r=k[A]

[B]

[C]

上述确定反应级数的方法会很复杂。常采取化学计量比进料法和隔离法等实验简化方法，使速率方程只包含一种反应物种，再用前面几种方法确定反应级数。这类简化方法本身无法单独确定反应级数。19

方法1.选择[A]0≪[B]0和[C]0，反应过程中[A]发生明显变化，[B]和[C]基本不变，可求

。同理求

和

。r=k[A]

[B]

[C]

=

k[B]0

[C]0

[A]

=

k

[A]

k

=

k[B]0

[C]0

隔离法确定反应级数

隔离法（孤立法、淹没法或准级数法）选择其他反应物初始浓度过量（隔离、孤立或淹没）被测反应物10倍或以上，而在反应过程中保持不变，使速率方程只包含一种反应物种，再用前面方法确定反应级数。

方法2.保持[A]0≪[B]0和[C]0且[C]0不变，改变两次实验[B]0，可求

。同理求

。20例题解：该题将按化学计量比进料法和隔离法糅合在一起，并结合半衰期法和初速法以确定反应级数。

当pA,0=pB,0时，用化学计量比进料法，有pA=pB，r

=

kpA

pB

=kpA+=kpAnpA0=pB0=p总0/2=47.4/2=23.7kPa,p'A0=p'总0/2=32.4/2=16.2kPa根据半衰期法，总反应级数

恒温恒容气相反应2A+2B

L+M速率方程为r

=

kpA

pB

。实验测得下列数据，试求算反应级数

和

。pA,0=pB,0时p总0/kPa47.432.4t1/2/s84176pB,0≫

pA,0时

pA0/kPa4020.3r0/kPa·s-10.1370.03421例题解：该题将按化学计量比进料法和隔离法糅合在一起，并结合半衰期法和初速法以确定反应级数。

恒温恒容气相反应2A+2B

L+M速率方程为r

=

kpA

pB

。实验测得下列数据，试求算反应级数

和

。pA,0=pB,0时p总0/kPa47.432.4t1/2/s84176pB,0≫

pA,0时

pA0/kPa4020.3r0/kPa·s-10.1370.034

用计量比进料法可求总反应级数，隔离法可求低浓度组分反应级数。设计不同动力学实验，可较简便获得反应级数。

=n-

=3-2=1

当pB,0≫

pA,0时，用隔离法，r

=

kpA

pB

=kpB0

pA

=k'pA

根据初速法，反应级数22物理性质法确定反应级数在动力学实验，尤其是较快反应的动力学研究中，更为方便的是利用谱学手段测量体系某项物理性质随时间的变化关系，以建立速率方程。可作为反应程度判据的物理性质必须满足以下两个要求：1.该物理性质在从反应物转化为产物时有明显差别；2.该物理性质与反应物种的浓度间存在某种函数关系，如线性函数，且具有加和性。23物理性质法确定反应级数考虑任一反应0=Σ

BB若设

0、

及

分别是时间为0,t及

时体系中某物理性质的值；[B]0和[B]是时间为0及t时相应物种的浓度；且t=

时反应物A反应完全，则当反应进度为

，体系体积为V时，有24物理性质法确定反应级数式中

M为介质的贡献，

B为相应反应物种B的贡献，其值随浓度[B]而变，fB为相应的比例常数，

B为反应物种B的计量系数，对反应物为负，对产物为正。

0=

M+Σ

B=

M+ΣfB[B]0

=

M+ΣfB[B]=