离子色谱法测定燃料电池汽车用燃料氢气中的痕量卤化物

离子色谱法测定燃料电池汽车用瞄氢气中的痕量卤化物董翊;于瑞祥;姜阳;高艳秋;魏王慧【摘要】建立了一套采样及检测方法，采用去离子水为吸收液,将燃料电池汽车用燃料氢气中的痕量卤化物转化为卤离子，用离子色谱仪测定卤离子后计算得到氢燃料中卤化物的含量，该方法线性关系良好,相关系数大于0.999,检出限可达0.005pmol/mol相对标准偏差不大于5%.【期刊名称】《上海计量测试》【年(卷)，期】2018(045)003【总页数】3页(P5-7)【关键词】离子色谱法;氢燃料;卤化物【作者】董翊;于瑞祥;姜阳;高艳秋;魏王慧【作者单位】上海市计量测试技术研究院;上海市计量测试技术研究院;上海市计量测试技术研究院;上海市计量测试技术研究院;上海市计量测试技术研究院【正文语种】中文0引言机动车为人们出行提供了极大的便利，同时也带来了严重的环境污染问题，因此各国都在加大研发新能源汽车。燃料电池汽车采用氢燃料质子交换膜燃料电池作为能源，已经生产出样车进行商业性演示，未来将大规模商品化生产。质子交换膜燃料电池工作原理是氧在阴极发生还原的四电子反应，氢气在阳极发生氧化反应生成水。有文献表明，如果氢燃料中含有微量卤化物［1］(20mmol/LBr-)，卤化物会在阴极上吸附，从而抑制氧的吸附，使四电子反应不能完全进行，影响燃料电池的工作效率。我国氢燃料来源大部分为电解食盐纯化后得到，如果生产工艺不稳定，卤化物会进入氢燃料成品中，给燃料电池的工作带来风险。因此，必须对氢燃料中的卤化物进行监控［2］［3］，防止其产品质量对机动车运行带来安全危害。由于国内质子交换膜燃料电池的研究起步较晚，没有针对氢燃料产品中卤化物的检测方法。环保部颁布了环境空气中测量氯化氢和氯气的方法［3］，但检出限不高［4］，无法达到燃料电池的限定要求。此外，现有测量氯化氢方法的步骤冗长费时，测试过程中需要用到多种化学试剂［5］，测定结果容易受到环境温度影响［6］。考虑到氢燃料中卤化物为气态且含量极低，与水结合易形成阴离子。因此，采用超纯水为吸收液，将卤化物转化为卤离子，应用高分辨离子色谱技术进行定性定量分析。与其他方法比较，本方法操作简便、灵敏度高，检出限可达0.005pmol/mol,满足燃料电池对氢燃料的限定要求。1实验部分1.1主要仪器与试剂离子色谱仪：ICS-3000；配备电导检测器及自动进样器，美国戴安有限公司；超纯水制备仪：Milli-QAcademic型，美国Millipore;吸收瓶：VITLAB250mL,PFA材质；SIGMA-ALORICH标准溶液：10mg/kg±0.2%的氟离子、氯离子、漠离子；氢气中氯化氢气体标准物质：2.5pmol/mol,上海基量标准气体有限公司；氢气中的氯气气体标准物质：7.2pmol/mol,上海基量标准气体有限公司；吸收液为Millipore超纯水制备仪产生的纯水(电阻率不小于18.2MQ-cm)o1.2氢燃料气体中卤化物取样取样由样品瓶、氢减压阀、PFA管、吸收瓶及气体流量计组成，如图1所示。图1氢气采样系统1-氢气瓶或氢气源；2-减压阀；3-不锈钢管；4-三通阀；5-PFA管；6-PFA洗气瓶；7-湿式流量计首先利用高低压方法置换把减压阀和管道中的空气排空，然后以大约200mL/min的流速进行采样，湿式流量计记录采样的体积，整个采样管路的压力与大气压保持一致，记录试验时的环境温度t1和大气压p0。当采样体积达到5~10L时。关闭氢气减压阀，取下洗气瓶，整个采样过程结束。1.3卤化物标准溶液的配置使用去离子水将SIGMA-ALORICH标准溶液逐级稀释，得到浓度为0.05pg/L.0.1pg/L.0.2pg/L、0.4pg/L的氟离子、氯离子、漠离子标准溶液。1.4色谱工作条件色谱保护柱：DIONEXlonPacAG11-HC2x50mm;色谱柱：DIONEXSerialNo.003202;柱温：30°C;流动相：0.022mol/LKOH溶液-0.040mol/LKOH溶液；进样体积：30pL;流量：0.25mL/min。2讨论2.1样品采集的条件选择由于氢气分子量比较小，采集样品需控制流速，一般流速设置为200mL/min,流速不宜过快，如果流速过快可能会造成氢气中卤化物的穿透，这样收集到的卤化物含量与实际值相比偏小；气体流速也不宜过慢，流速慢会造成采样时间变长，引起外界环境污染的概率增加，同时也减小回收率。卤化物是活性物质，易于在管道内壁或减压阀腔中吸附，因此选用的管道、减压阀必须经过钝化处理。不锈钢管无法与洗气瓶直接相连，转换接头和管路应选用密封性较好且具化学惰性的PFA管。试验使用PFA材质的洗气瓶，若使用玻璃的洗气瓶，可能会造成空白吸收液含卤化物较高，给结果带来较大的误差。2.2卤离子谱图与标准曲线分别按照1.3配置的不同浓度氟离子、氯离子、漠离子进行测定。如图2所示，氟离子、氯离子、漠离子离子色谱峰完全分开，峰型较好。离子标准曲线如图3所示，可以看到在低含量时，离子浓度与色谱峰面积呈现良好的线性关系，相关系数大于0.999，结果如表1所示。2.3卤化物浓度的计算氢气的采样体积换算成标准体积，换算式（1）如下：式中：Vs——标准状态下氢气采样的体积，L；V1——试验时氢气的采样体积，L；p0——试验时环境的压强，Pa;t1——试验时环境的温度，°C图2卤离子（氟离子、氯离子、漠离子）离子色谱图图3卤离子标准曲线图表1卤化物的检测结果组分保留时间标准曲线方程相关系数氟5.76y=27.54x+0.21880.9997氯6.35y=34.68x-0.21440.9994漠7.12y=17.94x+0.03620.9996则氢气中的卤化物含量，可以通过式（2）计算：其中：Cs 氢气中卤化物的含量，口mol/mol;Ci 吸收液中卤化物i的浓度，口g/L;Vc 吸收液体积，L；Vs——标准状态下氢气采样的体积，L将样品中所有卤化物求和，就得到氢气中的卤化物含量。2.4方法检出限与相对标准偏差根据3倍信噪比，得到离子色谱仪卤化物的检出限为0.项g/L。若100mL吸收液采集10L气体，氢气中卤化物的检出限可达0.005pmol/molo以高纯氢作为空白样品，同样操作下吸收10L气体，重复三次试验，测得卤化物含量如表2（图4）所示。表2高纯氢中卤化物检测的空白试验结果次数卤化物测定值/口mol-mol-110.00620.01130.009对同一浓度样品用吸收液进行吸收检测，重复7次试验，测定结果见表3、图5。由表3可知，相对标准偏差不大于5%，因此该方法的重复性较好。图4高纯氢离子色谱图图5氢气样品离子色谱图表3氢气中卤化物检测的相对标准偏差试验结果/口mol-mol-1卤化物测定值/pmol-mol-1平均值/pmol-mol-1样品含量相对标准偏差2.52.6、2.3、2.4、2.4、2.6、2.3、2.42.44.8%7.27.1、7.3、7.1、6.9、、6.8、6.9、7.17.02.2%3结语本文提供了燃料电池汽车用燃料氢气中卤化物含量的检测方法，用去离子水作为吸收液，PFA洗气瓶吸收氢气中的卤化物。用离子色谱仪对已采集样品的吸收液进行测定，经过数据处理后得到最终结果。该方法优点是操作简单，无需另用化学试剂配制吸收液，避免了环境等因素干扰最终的检测结果，同时也具有检出限低、重复性好的特点，满足燃料电池对氢气中卤化物含量的限定要求。该方法不仅可以作为燃料电池汽车用燃料氢气中卤化物含量的检测方法，也可以作为检测其他气体中痕量卤化物的方法。此方法的建立和推广对加强氢能领域的产品质量控制，推动氢能领域及新能源汽车行业的发展有着重要的意义。参考文献【相关文献】RRAdzic，JXWang.Structureandinhibitioneffectsofanionadlayersduringthecourseof02reduction[J].ElectrochimicaActa,2000(45):4203-4210.国际标准化组织(IX-ISO).ISO/FDIS14687-2-2012Hydrogenfuel-ProductSpecificationPart2:2012Protonexchangemembrane(PEM)fuelcellapplicationsforroadvehicles[S].geneva:2012.国家环境保护部.HJ549-2016环境空气和废气氯化氢的测定离子色谱法[S].北京：中国环境科学出版社，2016.Society