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XXXXXX大学毕业论文(设计)(正文部分)论文题目土壤中PCBs的分析方法的研究童班窃辟客沈萄级替拔俊墙竭峰颂体升翁奥慈荡梅俱巩杯领税屯渐章迎孔边滋清学勾生薯姓踏名架纤滚咐敬盛扬越米鼠遍小轮蛇厉烂显绑陷央称紫排踩洞吼加学烫两虹忆旬号盼朽衫划忠券骗隐懂暑慌沫压世桥暴之太抄段华牧评悲惩谷城指赢导粮教行师版堵缝卧羽拒螺骑钓贷苍患圣伞寄乓剧欧谣糖怕序患驰傅倦算2岗0篇0遍8畅年雅6竟月盈摘梢要翁由散人穿类蜜的据工规、舱农键业爪生百产先活扬动证而野引乘入救到译自霸然舍界智中喉的改高查残网毒择有夜机钓氯端污福染摆物叼多男氯嫁联友苯词(昨P诞C滥B谅s冒)辽是柔全慧球绳性广的困重肿要羽污猪染律物慕之繁一所。而本议文骡在冬综践述问土脏壤益环赢境沉中冠多锯氯崇联匙苯窗(棋P旬C扮B议s羊)朵前湖处猎理江及乱分洲析让方绍法安的满基呜础坦上敏，她选杯择渣A德r销o竭c恢l驱o书r池熊1洪2哪4罚2谈鸟P范C狸B警s粮作晶为伞研临究蜜对缠象福，毫研偏究滴了累土冲壤材环轧境垂中阵P版C赛B边s铸的坏样丈品辨前雨处忌理展技印术件。岔论童文例在滤研轧究咬中京采叼取废超略声握波且提造取同，窃气沟相炉色缸谱透法拿(阅G谎C修-盼E村C啄D贵)快定锡量栽，亦把笼主螺要将研置究佛的芽侧皮重袖点隙放虚在么了樱样鉴品性预妻处狱理基中补的蒙净撇化品上朋，由通难过屿不瓜同眠净义化断方若法句的册比到较莲，汤得陕出执通渡过愧装吗有责无慰水工硫患酸拍钠誉的础三左角吨漏挪斗锈过胀滤雕提遭取蛋液慎、怕过疾自笨装汁硅佩胶参-准铜缓粉泼微茄型搬柱砖净罚化烈预稻处俩理捷时割，阔土还壤完样贷品青中概添阵加赠浓括度质为衣0胜.练5约币m陵g叉/由k英g姿、辫0早.远2灾弄m准g提/硬k乏g黄馋A螺r韵o泻c执l蛛o挽r终假1公2徐4凯2损屡P尘C倒B额s徒的呜回洞收间率惑和哪变恐异员系橡数升分碎别膀为见1誓0循6丧.女5志2拆%芒、闹9阔4良.驰1忌9雹%傅和外0励.乐1困6延，达0陶.描0缺1肿，距而勿0驳.夫0剩2橡乎m植g鹿/础k概g得的哨回谊收瓜率忌也谜达部到阻6蓄1酸.翼2游5暑%眠和办0慎.有2烧5扇。渴关缸键狼词鞭：问多皱氯符联参苯扫；腰土具壤找样奔品严；增超绝声读提师取麻；添气热相归色额谱传A望b赚s赔t穿r静a稼c斯t很P遇C遵B汗s羽,位衫w傅h责i程c袋h补券c贵o紧m各e糟俭f侵r热o误m舟伏i摩n柿d生u候s金t娃r鸦i统a筐l既韵a劫n示d密凡a张g抢r犹i寒c搬u骨l去t磨u哪r外a真l除鬼p青r片o笋d械u猛c蒙i假n孙g待骂a萝c涨t肌i译v惑i岛t简i捡e衣s领,牲答a穿r设e旱煤o叉n掘e浪破o市f厉扶t疾h蒸e党脾g葵l喂o里b虽a鬼l纠续s牵i叮g宿n剑i屠f浆i东c如a浴n绵t至冲p效o垮l星l浇t宁a羽n戚t倦s吴.皆O犬n胡规t切h鄙e秀嘉b春a扇s奇i士s沾功o夏f熊隔s藏u翅m崖m汤a旦r迎y求i朝n习g归饰t叹h魂e材醒p述r慕e爽-纺p砖r煤o扔c水e额s食s柏贩a率n技d瓜谁a塞n矛a传l押y斑s肥i概s全或m榜e址t主h静o劫d衫s痰巨o只f批俗P鹿C复B办s寸妙i具n冬凤s吨o透i则l蹲动s穗a倘m须p渔l住e心,除怪t贯h锅i闻s溪版a兔t去r绑i睁c辨l腥e巡找c浪h阀o健o滨s框e舒寨A疗r蚊o吊c垮l圣o哑r尿评1邀2紧4凡2蹄诞P银C狗B刃s捷群a催s冲升t苹h登e绳础s司t殊u沟d聚y响码o条b比j薪e芝c装t然,约锄a伶n盏d训腰t院h兽e响表p锅r骡e毒-汉p围r摇o塌c截e泪s始s融阅t蜻e庸c碰h炒n碗o刚l寄o栋g盗y疤柜o标f逼刚P淹C车B樱s望状i康n两切s其o迁i规l叔复s支a卸m跃p烘l仰e辛.鞭蝴I与n虑队t脆h粪i贵s悠轮s灰t鸟u谋d南y粒,锦卖w候e订础u钉s席e错粘u面l研t俩r澡a劳s争o叼n浸i奏c运呈i触n途例e捎x掌t零r赢a睡c摔t世i候n敬g隔贵P秃C朗B敞s阻监a牲n极d瑞脑G慰C脑居i爽n残夏q你u纪a偶n洗t张i扮t夹a巾t怖i咐v守e淘雹a馆n佳a贯l乎y酸s域i梳n塔g轰,献舌f淋o客c司u斑s彼i戴n先g丑康o兽u羞r城忆m鄙a搭j伍o飘r练迈a行t寄t更e葬n稿t庙i到o笑n挽随o妈n直嫁p拳u揉r河i去f依i们c型a险t类i谱o糖n益.萍越B棉y累竿t封h煤e鸟我c胆o膜m帆p秤a骨r搬i堡s浓o捧n三笼o胁f杰麦d割i真f低f桌e骗r烂e店n陷t掩贫m昏e挥t吧h全o朱d秀s随榨o假f呀搏p秘u繁r苦i醒f赛y糊i撤n妇g息,购见w此e刃橡d楚r寇a异w答循a信咏c窃o夹n嫩c树l喇u棉s贱i罩o徒n申陕a蚂s劫悲f挑o义l敞l读o肯w数s冈:报阀A英f叠t公e橡r疼达u金l籍t因r彩a旦s泄o终n奔i搭c贼担e谣x束t缎r躲a刮c勿t正i誉o皇n躲,恐筑w潮e芽城l蕉e捎t沃劫t单h汁e取对e眨x额t量r炸a究c检t趣s滩季p虹a抽s执s昨争a用俱h而o巷p订p潜e岗r鼓遵w熊h我i侍c闪h往邮f达i只l疼l颜e崭d扎避w辫i并t哀h镇览A贞n组h葵y截d哗r税o勾u横s派罗s骨o兽d识i蛮u顺m醉,棵铲a短n流d宗反t喘h何e材n唉沟l芹e父t先贷e熄x景t近r旦a些c裳t脖s遵衣p随a最s牢s漫矿a龄盐c蠢h别r尤o尖m域a荡t弹o康g坑r椅a雀p疲h革y蹦毯c淘o馋l局u羡m秧n碗然w悼h澡i箩c变h低治f岂i彻l桃l稼e鉴d火冷w午i雅t辩h跌搭S波i在l群i市c滩a海岩a赵n爷d趣勇C阁o阻p清p舱e库r怀,街巩t虽h均e合碗r共e稠c圆o穷v稀e经r辨y菜乳a猾n而d国香c宁o升e喘f欠f盟i骂c晋i习e备n临t顽自o感f犁卫v哈a凯r徒i滥a趁t航i久o毕n眼匙o两f蝇惨s艘o鞋i翻l睛嫌s怎a警m妨p际l钟e汇动w精h秋i列c艺h纷耀a公d易d馅i涨n茄g焦上0位.缴5处奋m汉g浓/衡k晌g亭,贸炸0重.遣2任摔m厉g渗/划k副g赴辟A巨r氧o讯c贱l鹅o坚r扯养1妥2界4蚁2钢悼P扔C炉B巧s为赵a州r袄e支摩1汇0呀6独.吉5医2低%锦,露而9筐4妖.逮1茂9肥%血刻a误n衔d阀爹0咬.笋1期6万,蠢0废.争0暴1梁,条狭w梁h窄i呢l籍e条签0畅.僵0商2则惯m丛g钉/香k情g牵莲i井s喉笛6梅1灾.职2拨5立%疫府a虹n好d蠢日0惯.芳2扑5跑.滋K妨e端y役蔬w降o籍r破d心s逝:寒起P范C虹B旦s境;宫煌s跌o宾i辰l乘邮s落a砌m霞p驰l灰e争;宗蚕u脆l松t胆r狸a偏s疯o丹n田i挤c体押e征x仙t律r组a龙c配t狡i车o附n生;辈勿G蕉C微1姿.华圈引赴言烤1桌.电1越裤研盒究糊背失景乳和侨意摆义彻多茶氯晒联订苯秃(马P行C蠢B飞s记)残系净一级组愚化律学波性舅质颜极配其害稳挨定绘的坑氯论代背芳既烃庸类恨化纺合极物避。编由喜于始具春有苦难商降栽解竖和续高廊脂墨溶惜性旅的随特滤点般，罗所抬以葵一唤旦俗流收入研环肝境辆既植会板给徒生脚态辜系滔带蝴来趁长窑期扭的译影粪响丽，渣且讽其看积轻蓄逼性考将嫂随你含寸氯炼量仔的言增奖大城而肚增于大竟，布并去可但以屑通伙过鲜食巴物漆链说进搞入锅人夕体兼，沙在覆人滨体嗓中揭积凤累唉和医浓龟缩洁[炸1侦]撒，希直掉接诸危抬害弹人堪类葡的郑健勉康快,减已对成恩为园全令球睁性丑的消重迫要席污鞋染喷物斯之赛一属。收因内此敬对成多桐氯典联鞭苯确的塔监多测朱十站分贿重胖要米。剩本虑研黑究园的消理树论阀意局义狮之浩一辨是呈通反过存初咸步揭建标立骂毛蔑细姿管胀柱将分愈离进的袭气歌相戴色嘴谱熔(止G魄C撤-垄E茄C层D惠)呢定锋量状分益析吉方破法尖，押为升环觉境碗样弃品梢中肤P池C哈B炉s印的表有司效乳分似离六鉴鲜定让奠旅定解基浩础颠；习之植二截是宝通伟过竹建竞立僻土拐壤笋环匙境途中删P侄C寄B絮s白的倚分普析控方滔法颜，朴为围确笨定谱土奖壤巷环盯境糊中商P补C博B套s治的良残笼留侄水纽平抄以暖及受环侍境声行骆为然(拌迁捷移俊、朵转平化舍和兴归隶趋珠)组的东研颂究雁提点供季方哀法顷基萄础窜。己本沿研示究览的胖实屑际兼应燕用耳价唯值允：马建许立绝的油土喷壤逆环恼境疲中乌P奥C常B尽s抬的桃提肝取风一零净狂化善一蛛分裳离死分限析肤的掠方裁法肝具筐有胳高疗效钥、羞快营速阅、犹可拒靠触、摊低够污蜡染句等矮特志点吗，郑可丛推溉广粘应者用忌到管其柿它揪环炎境眼固究体炎样南品佛中养P带C高B阀s迎的潜监汉测沉分后析垃中础，虏也喷可馅应鸭用级到拿环参境尊中富其蔬它诊污停染挪物朱的姨分柄析惭中懒。责1探.嫩2裕穗研柄究乎现识状箭和另分假析经土助壤桑样膛品册中据P惑C近B发s续的质前坑处局理常技代术蒙主母要束包禽括亩样篮品剪的删提燥取芬和调净蜜化保。诞1张.关2坏.混1范串样您品诞提枕取份抹毫短礼提梯取寇是修指诚采瘦用眠适带当盆的呼有度机降溶仪剂弟将吊待带测缓物旺连弱同当样抛品板基政质抽从像固闲态横样耕品休中获转助移正至爆易乓于坏净胶化腿分喜析肌的拴液舒态都。波文钞献据中太涉杂及跃到辱的筛土民壤沫样受品象中熟的押P坡C阅B妥s逗的质提肃取艺方酿法隔主驰要荣有伴：警索族氏近(稻S隐o户x睬h州l浪e堤t艘)传提睛取择、藏超闯声俗波代提犹取革(详U驰S物E乒)猛、鲜超俗临械界颈流功体利提消取并(斤S见F换E嚼)造、复微润波庆协肿助姜提检取喘(蠢M庭A遣E对)棚、霞加兰速鹊溶症剂劲提车取奉(你A捎S钉E圈)丹等埋。充这面些越方迁法兔在巡应市用潜时骨各讽有再其四优象缺豆点掩。公添掏牺阻索喝氏旋提崇取阔作刃为饮传喊统超的窃提精取隆方舅法乡之构一筋，崖至季今锤仍嗓受森到编人朗们镜的赠器婆重润。肉该根法之的叔不恢足刘之厦处巴在屡于槐提摘取根过男程谁耗仓时浇长秀，等另近外塌提仇取造时资有捞机废硫弃化榆物净也罗易料从晌基舱质宝中返提凳取强出尾来蛙，情从专而粗影书响聪检柄测库器提的伙测清定决，拒延纷长恐分鸭析仰时嗽间乐[织2武]回。泛自羽动总索吉氏暑提押取论技昆术波的沸出严现混则盏在鱼一感定卫程僻度啄上布降键低诵了捕提巧取箩溶咳剂政用需量牌，揪也绢缩果短灭了父提垂取邪时微间弹[支3浪]烂。阶声锐仙幻超带声创提崭取扛法它是钥分辅析梳固岩体笔基歇质衬最誉简早单忧的速技柔术俭之傍一坏。留其土最胞大总优疫点茂是暂提孙取稀速苍度袖快脏、勤操延作风简免单锡，替而许且千不吃需肺要准特奉殊速的蒸仪扇器炕设砍备悠。陕在腥优封化增条护件信下挡，原可愁以诊基便本缎达电到蠢甚膜至厘优疗于捕索说氏谋提努取戴的兔回私收件率携[盾4樱]吉。炉尽翁管汽超父声痰提花取顿样瓜品列的猜提紧取五时汤问惜较真短近，鸡但旱提迈取近结累束役后证仍黄需脉要秤进消一贴步浇离叫心樱分鸟离战有落机饿相嗓，续因乒而拥增轨加寻了杂人扁为想误否差伴的酿影脊响跪。殖在呀批锄量哭处询理溪样毛品盆时公，羽它攻仍图需殖要彻消排耗原大滋量怀时写间肢[柱5为]姥。柜超倦临昨界粉流捧体钞提谱取未以耳水夸相务作芝为惧能释量盲的俊传各递厌介瞧质创，甘在榜4跨5疲-垦1玉2县0盾挥m穗i虫n欣内休可揉以医完郑成财提少取哈样弦品皂，麦这悬种少方渐法心具痰有尸简疫便生、吨快捷速塑、铁一雨次捉可天提够取捧几仰个摧样巡品狂、曾适企用谦面灯也旅较愤广酷等唇优详点筒。矮它葡的沸缺拜点满是牧仪严器劫复竹杂患、您昂奥贵青，护而矿且视不龙能押进谢行胡现词场驱分仅析倒，导且豪需奶使沙用扛大爷量劳高锈纯巧度躁二刑氧槽化绪碳益；雨另捉外页，要萃抛取员池腥只太能立容踏纳尝几绿克巾样因品净，钞限稀制才了猪分杂析列样旱品寨的岭量接，凭当镇痕造量隔分宜析交大筒量闭样叮品皆时时需蜜连讯续纸多裁次雅进范行旨萃六取烟：锁由语S守F视E摘在怕线灵净款化熊方够面鹅的答研卡究振得洁知夫，掩超咐临饭界勺流扣体赶提孩取枪与堡吸育附报柱张联复用圣具感有匀较谜大挎地秃优殿势澡，穷但寿重菜复宅性精不寄如饿索铺氏队提刺取茅[秧6谷]障。微波辅助提取技术具有很好的选择性。微波提取快速(通常10-30min)省、朝溶训剂省用植量伐少拼胸(慎约抄2誓5验-侵5胸0虹染m脸l秧)销、李重忍现绕性宝高愈、构副单反铃应框少锈、陡溶养剂叶利猛用汤率锐高拳，热对肠P快C疫B饥s脊的晒提岛取虽回颂收否率企在京6蝶劳m府i狼n拉钟菜内库可陕达授8剪3厉%理以诱上余，追且缸微饰波努对粒P跑C睬B种s踩无勺显挂著绑降魔解慨影窗响都，旦但星可没以臣有平效火的门降眨解牛土魄壤钳等迹样节品芬中尾的蝶有害机席氯封农对药为，距消银除相其养对切测间定泳P宁C帖B倡s毁的缩干谎扰额[版7症,麦8滩]察。圆与拼超义临胡界秃流底体送提步取该不穿同裳的倒是欲，惑微抬波氏提嫂取稳可枪以衡同颤时俱分磁析凤多爸个榆样暮品毙，背大售大皇提晋高告了伪工粱作受效屠率络，受但献还久不况能匹像扎超怜临土界悼流蓬体肯提型取乎那轨样确实休现宁与胞检粪测揪仪已器效的体在洋线庭联荐机盏。加速溶剂提取利用提高温度和增加压力来提高提取的效率，使用常规的溶剂对固体或半固体样品进行提取[9]，其结果大大缩短了提取的时间(一般需20min)，并明显降低提取溶剂的使用量(一般仅需20ml)，且安全性高。提取步骤自动化程度高，其提取效率和应用范围可与索氏提取相媲美，回收率和相对标准偏差(RSD)均优于一般提取法[10,11]。1.2.2样品净化由于PCBs的同系物、异构体较多，而且在环境样品中，六六六、DDT及其降解产物经常干扰PCBs的测定，因此，测定土壤等环境样品中的PCBs，除了需要高效能的富集技术，高分辨率、高选择性及高灵敏度的色谱技术外，如何将样品提取物净化，以去除其中的干扰组分，是准确分析PCBs的关键步骤。常用的方法有：化学法、柱层析法等。化学法是利用化学试剂与干扰物发生化学反应，将其分解或转化成有利于PCBs测定的物质，从而达到去除干扰的目的。常用的化学试剂主要有浓硫酸、KOH，NaOH，高锰酸钾等。浓硫酸洗涤法能去除样品中存在的大量干扰PCBs测定的类脂化合物和多环芳烃等，且对PCBs的影响很小。它的主要优点是快速、有效。但浓硫酸不能破坏六六六和DDT及其降解产物，而在一般的气相色谱条件下，这些物质都对PCBs的测定存在一定的干扰。采用KOH、NaOH等强碱性溶液虽能破坏六六六的各异构体，可使一些PCBs的同系物发生化学反应，造成PCBs的损失[12]。高锰酸钾处理法在国外较为常见。柱层析法是分离净化PCBs最常用的一种方法。它主要是根据目标组分与干扰组分的性质，选择固体吸附剂将液体样品中的化合物吸附，然后再用合适的洗脱液洗脱，达到分离净化的目的。在使用柱层析法时，不仅要选择合适的固定相和洗脱液，还要确定洗脱液体积、洗脱时间，绘制洗脱曲线以达到最佳净化分离效果。因此，柱层析法与传统的萃取方法一样，也是一个耗时长、溶剂用量大的过程。常用的色谱填料主要有弗罗里土、硅胶、活性炭、氧化铝、凝胶等。1.3研究基本思路研究内容主要包括：优化并确定土壤样品的前处理方法；PCBs的定量检测技术。在研究中采取超声提取，气相色谱(GC-ECD)定量，把主要研究的侧重点放在了样品预处理中的净化上，通过不同净化方法的比较，得出净化效果好、回收率高、平行性和重现性好的净化方法。利用自制的磺化柱、多段硅胶柱等样品纯化技术从添加回收率、精密度、设备操作等方面进行系统的比较分析，得出最终的净化方法。2.实验材料与方法2.1实验仪器、试剂、样品及色谱条件2.1.1实验仪器旋转蒸发器：型号R-201规格2L上海申胜生物技术有限公司恒温水浴锅：型号W201B上海申胜生物技术有限公司无油真空泵：型号HPP-50超声清洗器：型号规格HK8200上海汉克科学仪器有限公司架盘药物天平：型号HC-TP11-5气相色谱仪：GC-2010AF（日本岛津制作所）氮气吹扫装置：型号MTN-2800D（PressBlowingConcentractor）电热恒温鼓风干燥器：型号DHG-9030上海精宏实验设备有限公司微型层析柱、分液漏斗及其他常规玻璃器皿所有玻璃器皿均经洗涤剂微波震荡、清水清洗、烘箱内干燥待用。2.1.2实验试剂PCBs混合标样：GSB07-1386-2001，溶解于甲醇中Aroclor1242，由国家环境保护总局标准样品研究所提供。将混合标样以甲醇为溶剂，配制成3.944ug/ml的标准储备液于50ml棕色容量瓶中，冷藏于冰箱待用。试剂：正己烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；丙酮，分析纯，衢州巨化试剂有限公司；硫酸，分析纯，衢州巨化试剂有限公司。化学药品：无水硫酸钠，分析纯，上海化学试剂有限公司；柱层析硅胶，试剂级，孔粗（zcx.Ⅱ），粒度100-200目，青岛海洋化工厂分厂；铜粉，粒度200目，AFisharScientificWorldwideCompany；硅藻土，分析纯，批号标准：沪Q-HG12-137-62，上海奉贤奉城试剂厂。2.1.3土壤样品的制备取无污染的表层土壤样品，充分混合混匀，室温条件下自然风干，除去石块、残根等杂物，研磨后过280目实验标准筛过筛后待用。2.1.4色谱条件色谱柱：Column#21522-02B石英毛细管柱(30m×0.53mm×1.5μm)。ECD检测器：进样口温度和检测器温度均为260oC；色谱程序升温：140oC保持5min，然后以5oC/min升至240oC，保持30min；载气为氮气，流速为2.1ml/min。在该色谱条件下进Acroclor1242标样，采用外标法定量。2.2实验方案的设计在实验中，我们设计了以下四种预处理方案。2.2.1方案一2.2.1.1提取称取5g土壤样品于250ml锥形瓶中，加入25ml丙酮/正己烷（1:1，v/v）,超声提取15min。2.2.1.2初级净化将超声提取后的上清液转移至500ml分液漏斗中，用20ml丙酮/正己烷（1:1，v/v）洗涤土壤残渣3次，上清液同样转移至分液漏斗。向提取液中加入10ml浓硫酸，振摇2min后静置分层，弃去水相，再重复用硫酸洗涤到硫酸相无色；加入100ml纯净水，振摇2min后静置分层，弃去水相，再重复用水洗2次；将正己烷萃取液过无水硫酸钠柱脱水。2.2.1.3浓缩萃取液在旋转蒸发浓缩仪内浓缩至1-2ml，待进一步净化。水浴锅温度设置在45oC，打开冷凝水，用无油真空泵抽真空。2.2.1.4净化称取1g硅藻土于小烧杯，加入10ml95%-98%浓硫酸，拌匀备用。将具聚四氟乙烯活塞的层析柱子洗净，烘干，在玻璃棉上加入2cm无水硫酸钠。然后装入2g上述硅藻土/浓硫酸混合物，边装边敲柱壁，尽可能使装填均匀致密。在接近柱口时，同样装入2cm左右的无水硫酸钠。自装磺化预处理层析柱的大致形状如图1所示：图1自装磺化预处理层析柱示意图装好的色谱预处理层析柱首先用正己烷预淋之。然后直接加浓缩好的样品于无水硫酸钠上，用正己烷定量淋洗，氮吹浓缩至需要的容积，加入适量无水硫酸钠去除水分后待用于气相色谱检测。2.2.2方案二2.2.2.1提取称取5g土壤样品于250ml锥形瓶中，加入25ml丙酮/正己烷（1:1，v/v），超声提取15min。提取液经加有无水硫酸钠的三角漏斗过滤，并用25ml丙酮/正己烷（1:1，v/v）清洗土壤三次，正己烷洗涤液也倒入漏斗中，然后用正己烷洗涤漏斗上的无水硫酸钠数次。2.2.2.2浓缩滤出液在旋转蒸发仪内浓缩至1-2ml，待进一步净化。水浴锅温度设置在45oC，打开冷凝水，用无油真空泵抽真空。2.2.2.3净化称取10g硅藻土于小烧杯，加入10ml95%-98%浓硫酸，拌匀备用。具聚四氟乙烯活塞的层析柱子洗净，烘干，在玻璃棉上加入2cm无水硫酸钠。然后装入2g上述硅藻土/浓硫酸混合物，边装边敲柱壁，尽可能使装填均匀致密。在接近柱口时，同样装入2cm左右的无水硫酸钠。自装磺化预处理层析柱的大致形状如图1所示。装好的色谱预处理层析柱首先用正己烷预淋之。然后直接将浓缩好的样品于无水硫酸钠上，用正己烷定量淋洗，收集50ml淋洗液。将淋洗液氮吹浓缩至所需要的容积，加入适量无水硫酸钠去除水分后待用于气相色谱检测。2.2.3方案三2.2.3.1提取称取5g土壤样品于250ml锥形瓶中，加入25ml丙酮/正己烷（1:1，v/v），超声提取15min。2.2.3.2初级净化在漏斗底部放置一小块脱脂棉，装入适量无水硫酸钠，用正己烷淋湿后，将超声萃取后的土壤上清液倒入漏斗中过滤，并用25ml丙酮/正己烷（1:1，v/v）清洗土壤三次，洗涤液也倒入漏斗中，然后用正己烷洗涤漏斗上的无水硫酸钠数次。2.2.3.3浓缩滤出液在旋转蒸发仪内浓缩至1-2ml，待进一步净化。水浴锅温度设置在45oC，打开冷凝水，用无油真空泵抽真空。2.2.3.4微型柱净化将100-200目的硅胶装于烧杯，放入可准确控温的烘箱中，130oC条件下活化24小时以上。烘好后在干燥器冷却，加入3%蒸馏水脱活，备用。将微型层析柱(25×0.5cmi.d.)洗净，烘干，在底下放置脱脂棉，加入约2cm无水硫酸钠。然后装入2g上述硅胶，边装边敲打柱壁，尽可能使填装均匀致密。然后装入2cm无水硫酸钠。自装硅胶预处理层析柱的大致形状如图2所示：图2自装硅胶预处理微型层析柱示意图装好的色谱预处理层析柱首先用正己烷预淋之。然后直接加浓缩好的样品于无水硫酸钠上，用正己烷定量淋洗，收集10ml淋洗液，氮吹浓缩至需要的容积，加入适量无水硫酸钠去除水分后待用于气相色谱检测。2.2.4方案四2.2.4.1提取称取5g土壤样品于250ml锥形瓶中，加入25ml丙酮/正己烷（1:1，v/v），超声提取15min。2.2.4.2初级净化在漏斗底部放置一小块脱脂棉，装入适量无水硫酸钠，用正己烷淋湿后，将超声萃取后的土壤上清液倒入漏斗中过滤，并用25ml丙酮/正己烷（1:1，v/v）清洗土壤三次，洗涤液也倒入漏斗中，然后用正己烷洗涤漏斗上的无水硫酸钠数次。2.2.4.3浓缩滤出液在旋转蒸发仪内浓缩至1-2ml，待进一步净化。水浴锅温度设置在45oC，打开冷凝水，用无油真空泵抽真空。2.2.4.4微型柱净化将100-200目的硅胶装于烧杯，放入可准确控温的烘箱中，130oC条件下活化24小时以上。烘好后在干燥器冷却，加入3%蒸馏水脱活，备用。将层析柱子洗净，烘干，在地下放置脱脂棉，加入约2cm无水硫酸钠。然后装入2g上述硅胶，边装边敲打柱壁，尽可能使填装均匀致密。然后在硅胶上铺上0.5cm铜粉，再装入2cm无水硫酸钠。自装硅胶-铜粉预处理层析柱的大致形状如图2所示。将装好的色谱预处理层析柱首先用正己烷预湿之。预湿好后，直接加浓缩好的样品于无水硫酸钠上，用正己烷定量淋洗，收集10ml淋洗液，氮吹浓缩至需要的容积，加入适量无水硫酸钠去除水分后待用于气相色谱检测。2.3加标实验回收率的测定为了评价各处理方法的效率，我们进行了0.5mg/kg、0.2mg/kg、0.02mg/kg三个浓度梯度的加标回收实验，每个浓度平行5个样品，并用同样的方法做空白对照，计算回收率及标准偏差，以比较各方案的可靠性。回收率的计算方法如下：加标土壤样品的峰面积，扣除土壤空白样品背景值，除以标准样品的峰面积，即得该样品的回收率。具体公式如下：(1)S—加标土壤样品的峰面积；S0—土壤空白样品的峰面积；SR—标准样品的峰面积。3.结果与讨论3.1方法评价3.1.1方案一在实验过程中我们发现，在用分液漏斗中进行磺化时，溶液易发生乳化现象，产生介于有机相和无机相之间的中间相，且平行样品之间乳化程度相差较大，甚至有的样品在分液漏斗内加入浓硫酸振摇后只有中间相，无法分离出含有PCBs的有机相。因此多氯联苯在这个环节损失量大，且稳定性较差。3.1.2方案二经方案一预处理的0.1mg/kgAroclor1242PCBs加标土壤样品气相色谱图和空白土壤样品气相色谱图见图3、图4。图3经方案二预处理的空白土样气相色谱图图4经方案二预处理的0.1mg/kg加标土样气相色谱图图50.1mg/kgAroclor1242PCBs标样气相色谱图对比图3和图4可知，图3中出现的大多数峰在图4中相应的保留时间都能找到相应的峰，且响应值比较接近；对比图4和图5可知，图5中各峰在图4中相应的保留时间内没有出峰或者峰值较小。这说明经过该方法预处理后土壤背景值对加标土壤样品的干扰较大，而标准样品中各多氯联苯单体经过该预处理方法后损失较大。这可能是自装磺化预处理层析柱的杂质去除效果不好，而对PCBs的吸附性较大。综上，该预处理方法对土壤的杂质的去除效果较差，而PCBs的回收率却很低，方法不理想。3.1.3方案三经方案三预处理的0.5mg/kgAroclor1242PCBs加标土壤样品气相色谱图和空白土壤样品气相色谱图见图6、图7。图6经方案三预处理的0.5mg/kg加标土样气相色谱图图7经方案三预处理的空白土样气相色谱图由图5和图6对比可知，图6中出现的峰在图4中大多都能找到相应的峰，且响应值比较接近，说明经过该方法预处理后的土壤背景值对加标土壤样品的干扰较大；对比图6和图5可知，图5中各峰在图4中相应的保留时间内没有出峰或者峰值较小，说明经该方法预处理后，土壤中杂质的浓度远大于多氯联苯单体的浓度。这可能是由于自装硅胶预处理微型层析柱对含硫有机物的去除效果较差，以至于对多氯联苯产生了较大的干扰。3.1.4方案四经方案四预处理的空白土壤样品、0.5mg/kgAroclor1242PCBs加标土壤样品、0.5mg/kgAroclor1242PCBs标准样品的气相色谱图分别见图7、图8、图9。图7经方案四预处理的空白土样气相色谱图图8经方案四预处理的0.5mg/kg加标土样气相色谱图图90.5mg/kg标准样品色谱图由图7可知，空白土壤样品经过该处理方法后，在气相色谱中出峰少，响应值和相对峰面积也小，可见，该预处理方法对土壤中杂质的去除效果较好；从图8和图9对比可以看出，图9中各峰在图8中相应的保留时间均有出峰，且响应值和峰面积比较接近，说明加Aroclor1242PCBs标准样品的土样中多氯联苯出峰各单体保留下来。综上，该经过该预处理方法处理后的多氯联苯回收率高，而土壤背景值小，对多氯联苯的干扰小。因此，该方法是较理想的方法。3.5方法回收率根据上述结论可得，方案四最理想。对方案组合四进行加标率实验，结果如下表：表1加标回收率加标浓度（mg/kg）回收率（%）平均值（%）变异系数1号2号3号4号5号0.595.0085.43123.20105.14123.82106.52±17.010.160.010.250.289.5884.32100.57107.2189.2994.19±0.940.0249.4350.1456.8887.5461.7761.15±15.57由上述表格中的数据可知，添加浓度为0.5mg/kg和0.2mg/kg的样品的回收率均在90%以上，而0.02mg/kg的回收率也能达到平均60%以上，从而证明了以上方案四中过无水硫酸钠柱沥出浸提液、过自装硅胶-铜粉预处理层析柱的整套预处理方法的可靠性和可行性。4.结论本文以土壤环境中PCBs为对象，研究了土壤中PCBs的萃取、净化及分析方法，建立了简单、易行、稳定、可到的前处理及分离分析方法。该方法的创新点主要有以下几个方面：（1）在样品的净化方法研究中，自制了净化小柱，其成本要远远低于商品柱；在微型硅胶净化柱上添加一层铜粉脱硫，效果十分明显。（2）建立的前处理方法简单：仅需要微波清洗器、微型硅胶净化柱、旋转蒸发器等常规前处理设备。（3）该方法的加标回收率非常高，其中添加浓度为0.5mg/kg和0.2mg/kg的样品的回收率均在90%以上，浓度为0.02mg/kg时平均回收率也能达到60%。总之，本论文所建立的土壤化境中PCBs的提取-净化-分