含链端烯基负性液晶单体的合成及其性能研究(完整版)

含链端烯基负性液晶单体的合成及其性能研究（完整版）(文档可以直接使用，也可根据实际需要修改使用,可编辑欢迎下载）含链端烯基负性液晶单体的合成及其性能研究员国郑成华瑞含链端烯基负性液晶单体的合成及其性能研究（完整版）(文档可以直接使用，也可根据实际需要修改使用,可编辑欢迎下载）含链端烯基负性液晶单体的合成及其性能研究员国郑成华瑞３石家庄诚志永华显示材料河北石家庄；河北省平板显示材料工程技术研究中心河北石家庄；清华大学化学系北京）摘要链端烯基液晶化合物由于具有较好的与其他液晶的互溶性较低的黏度尤其是较低的旋转黏度１已经应用于Ｔ等多种类型的液晶混合物中但其合成难度较大。文中讨论了含链烯基及苯环侧向氟取代的介电各向异性为负性的液晶单体的合成方法该方法主要采用氯丙烯格氏试剂和含不同取代基的苄氯偶联反应引入链烯基具有成本低合成路线短等优点。测试了合成液晶化合物的熔点清亮点、双折射介电各向异性等液晶参数并对其结构和性能之间的关系进行了分析讨论。关键词液晶负性液晶含氟液晶链端烯基中图分类号＋２文献标识码ＡｌｓＮ２Ｇ２Ａ３ａｙｇｍ；ｙｇｙｈｇ；ｆｇ）ｄｓｓｎｎ，ｄ－ｙｈｗｙｗｙ１ｓａ－－ｈｓ．－ｌ烁可以实现大面积平板显示等。随着新型液晶单体的开发和液晶显示技术的发展液晶显示从Ｎ的黑白小尺寸发展到目前的、Ｃ等彩色中大尺寸。引言１液晶显示具有明显的优点如驱动电压低功耗微小可靠性高显示信息量大彩色显示无闪收稿日期修订日期５基金项目电子信息产业发展基金）作者简介员国良－男河北阳原人高级工程师从事液晶材料的研发工作。第４期员国良等含链端烯基负性液晶单体的合成及其性能研究１中大尺寸的液晶显示第４期员国良等含链端烯基负性液晶单体的合成及其性能研究１中大尺寸的液晶显示方式主要有光学补偿弯曲模式共面转变液晶显示垂直取向模式轴对称微结构液晶显示Ｍ、多畴扭曲液晶显示等。共面转变液晶显示所用液晶材料的介电各向异性既可以是正性的也可以是负性的。由于Ｓ模式显示屏具有较宽的视角较快的响应速度近年来发展很快。垂直取向模式所有液晶分子在零场时和玻璃基板方向垂直与垂直入射光线平行。当偏振片正交时会显示良好的暗态所以该类器件有良好的对比度用到液晶的介电各向异性）是负性的。液晶的光学各向异性液晶盒的厚度入射光的波长几乎影响不到对比度。垂直取向模式的响应时间比扭曲型器件要短得多约为一半左右。在外加电压影响下，Ａ器件主要产生的是液晶分子的弯曲形变，Ｂ电控双折射型液晶显示产生的是液晶分子的展曲形变而扭曲显示产生的是液晶分子的扭曲形变其响应时间也分别与弯曲展曲扭曲弹性常数成反比由于大部分的液晶在通常的情况下液晶的弯曲弹性常数３大于展曲弹性常数１展曲弹性常数又大于扭曲弹性常数２这也是Ａ器件响应时间较快的原因之一人们对负性液晶材料进行了大量的研究发明了一批具有低黏度高负介电化学性能稳定的液晶单体。与饱和烷基相比链烯基对液晶的Ｉ相变向列相Ｎ与各向同性Ｉ之间的相变温度影响较大链烯基的双键位于奇数位置时液晶化合物具有较高的清亮点和弹性常数位于偶数位置时则相反此外引入链烯基还可以降低黏度尤其是旋转黏度而且黏度随温度的变化率低同时链烯基的双键位置对１的值影响较大双键在奇数位置时１的值较大。实践证明这类液晶单体可应用于中高档混合液晶中如快速响应的高占空比Ｄ和。本文设计了具有成本低收率高以及工艺实用性强的合成含链端烯基的负性液晶单体的方法。报道３个同侧含二氟取代苯环以及含末端丁烯取代的负性三环体系液晶单体的合成化合物Ｃ和环为环己基环为同侧二氟取代的苯环化合物Ｃ和环为苯环为同侧二氟取代的苯环化合物Ｃ为环己基为同侧二氟取代的苯环环为苯环并研究它们的双折射、介电各向异性晶体Ｋ与向列相Ｎ之间的相变温度等光电性质及其与分子结构之间的关系。实验２１主要仪器与试剂所用试剂丁基锂硼氢化钾二氯亚砜氯丙烯镁邻二氟苯为市售试剂丙基环己基环己酮、－氯甲－二－丙－三联苯－氯甲－二－－丙基环己基－联苯为本公司自产。测试仪器主要有ｅ型差热分析扫描仪瑞士ｏ公司０型气相色谱仪美国ｔ公司２型气质谱联用仪美国公司Ｊ型阿贝折射仪上海Ａ型电容电抗测试仪。具体合成化合物的结构通式如图１所示。FnCC″CHCH=CH2n-CH7C′图１合成化合物的结构通式１ａ六元环苯环或环己烷ｎ只在一个苯环上且。反反－－－丁烯基－二氟苯－正丙－双环己烷化合物的合成２合成路线１化合物Ａ的合成路线如图２所示。以邻二氟苯为原料经低温下单锂代与－－正丙基环己基环己酮进行加成反应后脱水得到化合物－１加氢后分离出环己基为反式构型的化合物化合物２在低温下进行锂代并与二甲基甲酰胺反应水解后得到醛化合物３经硼氢化钾还原得到化合物４进行氯代生成化合物５与氯丙烯格式试剂偶联反应得到目标化合物。该方法具有产物纯度高成本低等优点。液晶与显示第８卷２FFFFFFO n-CH7n-BuLiLin-CH37A-1FFFFH2n-BuLin-CH7n-CH7CHO DMFA-2A-3FFFFKBH4SOCl2CHOHCHCln-CH7n-CH7A-4A-5F 液晶与显示第８卷２FFFFFFO n-CH7n-BuLiLin-CH37A-1FFFFH2n-BuLin-CH7n-CH7CHO DMFA-2A-3FFFFKBH4SOCl2CHOHCHCln-CH7n-CH7A-4A-5F FMgClCHCH=CH2n-CH7A图２化合物Ａ的合成路线２ｄＡ反－３二氟苯基－正丙－双环己－烯的合成化合物）在０Ｌ三口瓶中加入ｇ１）的邻二氟苯０Ｌ的四氢呋喃并安装低温温度计气球滴液漏斗。反应容器用氮气置换空气，将反应液的温度降至０℃后滴加１的丁基锂溶液５４滴加过程控温在～０℃。滴加完毕后在此温度下搅拌０然后再滴加－－正丙基环己基）环己酮的四氢呋喃０溶液滴加过程控温在～０℃然后让反应液自然升温至室温。将反应液在搅拌下倒入盛有ｇ冰水与０Ｌ盐酸的烧杯中分液水相用甲苯提取两次０合并的有机相用水洗至Ｈ值呈中性。有机相转入三口瓶中加入１ｇ的对甲苯磺酸后搅拌下进行蒸除低沸点溶剂蒸至反应液温度达到５℃时发生脱水反应４ｈ后脱水反应结束。减压下进一步蒸除液体物质残留物用０Ｌ石油醚重结晶２次得到３ｇ的白色晶体化合物产率为％Ｃ纯度为％。％。２反反－二－－正丙－双环己－苯甲醛的合成化合物）在０Ｌ的三口瓶中加入ｇ的化合物０Ｌ的四氢呋喃通氮气置换空气后降温至０℃然后滴加丁基锂溶液７，５５滴加完毕后在～０℃保持。然后滴加ｇ４的，反应放热滴加过程控温在～５℃。滴加完毕后在５℃下保持反应然后自然升温至０℃倒入盛有６Ｌ和０Ｌ水的烧杯中水解０然后加入０Ｌ的二氯甲烷搅拌静置分液。水相用０Ｌ的二氯甲烷提取合并的有机相用水洗至中性然后蒸除溶剂得到０ｇ的化合物产率为％；Ｃ纯度为％。５反反－二－－正丙－双环己－苯甲醇的合成化合物）在０Ｌ的三口瓶中加入１ｇ的化合物０Ｌ的四氢呋喃室温搅拌固体溶解后滴加ｇ的４水溶液０反应放热，控温在０℃以下。滴加完毕后在室温下继续搅拌然后将反应液慢慢倒入盛有２Ｌ浓盐酸和０Ｌ水的烧杯中水解过量的４。水相用乙酸乙酯提取二次０合并的有机相用水洗至中性并用无水硫酸钠干燥。减压下蒸除溶剂后得到５ｇ的化合物产率为％Ｃ纯度为％。４反反－３二氟苯基－正丙，－双环己烷的合成化合物）在０Ｌ瓶中加入ｇ的化合物、０Ｌ的甲苯０Ｌ的乙醇ｇ的拉尼镍常压下加氢ｈ吸氢至理论量。滤除催化剂后减压蒸除溶剂残留物用乙醇重结晶３次得到７ｇ的白色晶体化合物产率为％Ｃ纯度为３第４期员国良等含链端烯基负性液晶单体的合成及其性能研究３反反－－氯甲－二氟苯－正第４期员国良等含链端烯基负性液晶单体的合成及其性能研究３反反－－氯甲－二氟苯－正丙－双环己烷的合成化合物）在０Ｌ的三口瓶中加入ｇ的化合物０Ｌ的甲苯ｇ的二氯亚砜２滴Ｆ缓慢加热至０℃在此温度下反应。然后减压下蒸除溶剂及过量的二氯亚砜残留物用０Ｌ无水乙醇０Ｌ石油醚重结晶得到５ｇ的化合物产率为％Ｃ纯度为％液回流反应。然后将反应液倒入盛有０Ｌ盐酸与０Ｌ水的烧杯中搅拌分液水相用甲苯提取二次０合并有机相用水洗至中性蒸除溶剂后残留物用少量石油醚溶解过硅胶柱除去少量的不溶物苄氯自偶联副产物所得粗产品再用０Ｌ无水乙醇０Ｌ石油醚重结晶得到４ｇ的白色晶体最终产物产率为％Ｃ纯度为％。５～６，８２～１７２，１Ｈ９，。ｚ％４Ｍ＋３，１３０７。６反反－－－丁烯基－二氟苯－－正丙－双环己烷化合物的合成在０Ｌ的三口瓶中加入ｇ的新制镁屑加入０Ｌ的四氢呋喃通氮气置换空气后滴加少量的烯丙基氯引发反应。反应引发后降温至０℃以下滴加其余的ｇ的烯丙基氯的四氢呋喃溶液０。滴加完毕后再反应得到烯丙基氯格氏试剂备用。在另一个０Ｌ的三口瓶中加入ｇ的化合物０Ｌ的四氢呋喃然后加热至回流并滴加上述制备的格氏试剂滴加完毕后反应７－－丁烯基－二－正丙，－三联苯化合物的合成化合物Ｂ的合成路线如图３所示。烯丙基氯格氏试剂的制备参考６中的叙述方法；３FFFFMgClCHCH=CH2n—CH7n-CH7CHClB图３化合物Ｂ的合成３Ｂ在０Ｌ的三口瓶中加入ｇ的－氯甲－二－正丙－三联苯和０Ｌ的四氢呋喃然后加热至回流再滴加１的烯丙基氯格氏试剂滴加完毕反应液回流反应。然后将反应液倒入盛有０Ｌ盐酸与０Ｌ水的烧杯中搅拌分液水相用甲苯提取二次０合并的有机相用水洗至中性，蒸除溶剂后残留物用０Ｌ的０石油醚溶解后过硅胶柱纯化０Ｌ无水乙醇０Ｌ石油醚重结晶得到９ｇ的白色晶体化合物，产率为％Ｃ纯度为％。４Ｊ５３６２，７２５Ｊ３２０３，２２７，３。ｚ％２Ｍ＋３，１２６。反－－正丙基环己基－二－－丁烯基联苯化合物的合成化合物Ｃ的合成路线如图４所示。４FFFFMgCln-CH7n-CH7CHClCHCH=CH2C图４化合物Ｃ的合成４Ｃ液晶与显示第８卷４化合物Ｃ的合成方法和过程参考化合物Ｂ的合成。２～７，液晶与显示第８卷４化合物Ｃ的合成方法和过程参考化合物Ｂ的合成。２～７，２～５２２，１２６，９。ｚ％８Ｍ＋７，７９６）反应物－－丁烯基溴苯的双键或产物的双键会部分发生位移导致同分异构体的生成使得目标产物的分离和纯化变得非常困难。因此本工作采用氯丙烯格氏试剂和－取－－二氟苄氯的偶联反应引入烯基的方法不仅具有收率高产品易纯化特点而且合成工艺简单，成本低廉。合成新化合物的液晶性能参数测试将合成的３种化合物以％的质量分数加入到Ｌ母体液晶中测试所得混合液晶电矢量２结果与讨论关键合成步骤的分析在化合物Ａ的合成中引入末端丁烯基是一３１分别平行ｎｅ垂直（ｏ于液晶分子的光轴折射ｎ率５℃９再计算光学各向异性）测试外加电场分别与液晶分子长轴平行∥垂直⊥的介电常数５℃，计算介电各向异性∥⊥，以及化合物的相变Ｃ测试升温速度为５／氮气保护。３种化合物的性能参数以与其在混合物中的浓度呈线性关系计算得出。如表１所示合成的３种化合物都具有液晶相。从表１可以看出化合物Ａ具有明显宽的液个关键的反应步骤在报道的论文中一般是－ｇ反应。取代的苯甲醛经过多步ｇ反应也可得到丁烯但ｇ反应副反应多收率低。本论文的反应路线具有步骤少产率较高的特点，有利于大量生产。化合物Ｃ的合成我们也尝试了用ｄ３４或Ｃ为催化剂催化－－丁烯基溴苯与－取－二氟苯硼酸的交叉偶联反应希望得到目标产物。但发现在反应条件下表１化合物的液晶性能参数１ｓ单体相变温℃ｏｅｎ⊥∥εＡＫ２ＮＩ８８０９３４ＢＫ８ＮＩ２７５９３４ＣＫ５ＮＩ０７７９３４晶相大于０℃这对于调配混合液晶是很有价值的也是由于两个环己烷的存在容易形成层状堆积而出现近晶相。而三联苯化合物Ｂ的液晶相较窄。由于化合物Ｂ的三联苯结构具有较大的共轭效应其ｎ值最大化合物Ａ的双环己烷结构共轭效应最小其ｎ值也最小。Ｃ三类具有－丁烯结构的液晶化合物一般具有较小的熔化焓表明其固态分子中内晶格力较弱具有良好的与其他液晶的互溶性及低的黏度有利于改善液晶混合物的低温性能适用于多路驱动。结论４报道了采用氯丙烯格氏试剂和含不同取代基苄氯的偶联反应引入－丁烯基链的合成方法该方法具有收率高反应路线短等优点具有实用价值。本文合成的３种含－丁烯基链及苯环侧向氟取代的负性液晶单体通过调节结构可以得到不同ｎ和较宽液晶相的单体其在Ｓ等显示模式的混合液晶中具有潜在的应用价值。第４期员国良等含链端烯基负性液晶单体的合成及其性能研究第４期员国良等含链端烯基负性液晶单体的合成及其性能研究５参 考 文 献：１王新久液晶光学和液晶显示第一版北京科学出版社．２高鸿锦董友梅液晶与平板显示技术北京北京邮电大学出版社．３员国良崔红梅刘文菊等利用六氯乙烷合成含氯类液晶单体液晶与显示．４张兴郑成武李宁等液晶材料与Ｄ显示液晶与显示．檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨科技参考文献著录的规则根据中华人