心肌型脂肪酸结合蛋白的研究进展及在心脏外科中的应用(完整版)实用资料

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心肌型脂肪酸结合蛋白的研究进展及在心脏外科中的应用（完整版）实用资料(可以直接使用，可编辑完整版实用资料，欢迎下载）万方数据万方数据万方数据万方数据工程塑料应用ENGINEERINGPLASTICSAPPLICATION第43卷,第9期2021年9月Vol.43,No.9Sept.2021143石墨烯复合材料在电磁领域的应用研究进展王雯1,黄成亮1,郭宇1,宋宇华1,张颖异1,刘玉凤1,杜汶泽2(1.中国兵器工业集团第五三研究所,济南250031;2.总装备部装甲兵驻济南地区军代室,济南250031摘要:石墨烯以其独特的二维结构和优异的力学、电学、光学、热学性能成为材料领域的研究热点,石墨烯复合材料是石墨烯应用领域中重要的研究方向。概括了国内外石墨烯复合材料在电磁波吸收及电磁屏蔽领域的应用研究进展,并展望了未来石墨烯复合材料在此领域的发展趋势。关键词:石墨烯;石墨烯复合材料;微波吸收;电磁屏蔽;应用中图分类号:TB332文献标识码:A文章编号:1001-3539(202109-0143-04ApplicationResearchProgressofGrapheneCompositesinElectromagneticFieldsWangWen1,HuangChengliang1,GuoYu1,SongYuhua1,ZhangYingyi1,LiuYufeng1,DuWenze2(1.CNGCInstitute,Jinan250031,China;2.JinanRegionalOfficeofArmouredForceMilitaryRepresentativeBureau,Jinan250031,ChinaAbstract:Graphenehasbecomeahotresearchspotathomeandabroadinrecentyearsduetoitsuniquetwo-dimensionalstructureandexcellentmechanical,electrical,opticalandthermalproperties.Graphenecompositesisanimportantresearchdirectionintheareaofgrapheneapplication.Theapplicationresearchprogressinthemicrowaveabsorptionandelectromagneticinterferenceshieldingfieldsofgraphenecompositesweresummarized.Thedevelopmentaltrendofgraphenecompositesinthefieldswasexpected.Keywords:graphene;graphenecomposite;microwaveabsorption;electromagneticinterferenceshielding;application石墨烯是单层碳原子紧密堆积而形成的一种超薄碳质新材料,厚度只有0.34nm,是目前世界上最薄的二维材料[1–2]。自2004年英国曼彻斯特大学的物理学教授A.Geim和K.Novoselov等用机械剥离方法观测到单层石墨烯,其独特的物理性能和在电子领域的潜在应用成为国际研究的热点,并引起科学界新一轮“碳”热潮[3–6]。碳材料是电磁屏蔽和吸波材料研究的重要内容,对于石墨、碳纤维、碳纳米管等材料的电磁屏蔽和吸收性能的研究已经相当广泛。然而,作为一种新型碳材料的石墨烯具有纵横比、电导率和热导率高、比表面积大、密度低等特点,其本征强度高达130GPa,常温下的电子迁移率可达到15000cm2/(V·s,是目前电阻率最小的材料。并且石墨烯具有室温量子霍尔效应和良好的铁磁性[7–10],与石墨、碳纤维、碳纳米管等材料相比,拥有独特性能的石墨烯可以突破碳材料原有的局限,成为一种新型有效的电磁屏蔽和微波吸收材料[11–14]。因此,以石墨烯为研究方向,结合金属纳米材料或聚合物材料,通过结构设计研制性能优异的石墨烯复合材料,有望广泛应用于电磁波吸收及电磁屏蔽等民用及军事领域。笔者根据国内外学者的研究情况,重点介绍石墨烯复合材料在电磁波吸收以及电磁屏蔽领域中的研究进展,并对未来石墨烯复合材料的发展进行了展望。1石墨烯复合材料在电磁波吸收领域中的应用随着无线电探测技术和探测手段的发展以及其它非可见光探测技术和各种反伪装技术的逐渐完善和应用,传统武器装备的生存受到严峻的挑战。因此,研制高效吸收雷达波的轻型材料是提高武器装备系统生存能力的有效途径之一,是现代战争中最具有价值、最有效的战术突防手段。可见,高性能轻型微波吸收材料研制及在武器装备中的应用至关重要。二维片状的石墨烯具有高的比表面积(2630m2/g[9]以及特异的热、电传导功能,对微波能产生较强的电损耗。与传统吸收剂相比,石墨烯材料以其优异的电磁性能成为一种有效的新型微波吸收材料。传统的铁磁类吸收剂,如Fe,Ni,Co,Fe3O4,Co3O4等铁磁性纳米物质对电磁波具有较强的磁损耗。通过结构设计,将石墨烯与此类纳米粒子复合后,得到石墨烯片层中镶嵌强吸收电磁波纳米磁性粒子结构的复合材料,并且可实现对微波较强的介电损耗和磁损耗。此类复合材料将石墨烯与磁性纳米粒子的优异性能结合在一起,有效提高了石墨烯材料的磁损耗,并可显著提高我国吸联系人:王雯,工程师,博士,主要从事新型碳材料的制备及应用方面的研究收稿日期:2021-06-22工程塑料应用2021年,第43卷,第9期144波材料的多频谱兼容技术水平以及满足现代武器装备对于吸波材料“薄、轻、宽、强”的要求,是一种极有发展前途的新型吸收剂[15–19]。其吸波机制主要为对微波的电导损耗、多重散射、界面极化、畴壁共振、电子能级分裂等[20]。目前,国内外均开展了石墨烯微波吸收特性的研究工作,但尚处于起步阶段。方建军等[21]采用化学还原液相悬浮氧化石墨法制备了石墨烯,并研究了石墨烯材料的微波吸收性能。研究表明,当吸波涂层厚度为1mm时,在7GHz左右反射率最大衰减值可达到–6.5dB。为了提高石墨烯的电磁波吸收能力,将石墨烯进行亲水处理后,在石墨烯表面采用化学镀Ni的方法沉积纳米Ni颗粒。当石墨烯/Ni纳米复合材料的厚度为1.5mm时,在12GHz左右的最大反射损耗为–16.5dB,并且在9.5~14.6GHz频段范围内的反射损耗均低于–10dB。李国显等[22]探讨了液相沉积法制备石墨烯负载不同纳米磁性粒子复合材料的技术,通过微波辅助加热方法,采用水合肼还原氧化石墨和镍盐得到了石墨烯负载纳米Ni粒子复合材料,测试了复合材料的电磁参数,分析了其在2~18GHz范围内的微波吸收性能。研究表明,Ni的引入可以增加石墨烯对电磁波的磁损耗,提高复合材料的微波吸收特性。涂层厚度为2.0mm时,在16.3GHz有最大反射损耗,其峰值可达到–34.4dB,反射损耗低于–10dB的有效吸收带宽达到3.9GHz。后续的研究表明[23],采用氧化还原法制备氧化石墨,经超声分散于水中,并在氧化石墨悬浮液中加入Fe3O4纳米粒子,利用水合肼作为还原剂,在家用微波炉中辐照反应,得到石墨烯/Fe3O4纳米复合材料。分析了复合材料在0.1~18GHz频段内的电磁参数。当复合材料中石墨烯和Fe3O4纳米粒子的质量比达到10∶1、吸收层厚度在2~2.5mm之间时,复合材料在6.5~8.7GHz频段范围内的反射损耗均小于–20dB。通过调节Fe3O4粒子在复合材料中的质量比和吸收层厚度,可使其最大反射损耗的峰值达到–49.7dB。巩艳秋等[24]采用水热法和超声混合法制备了兼具介电损耗和磁损耗的石墨烯/钡铁氧体(BaFe12O19复合材料。经球磨和水热还原后,复合材料中石墨烯和BaFe12O19均形成多层结构,BaFe12O19附着在石墨烯片层上或层片之间,此结构有利于衰减电磁波。研究发现,石墨烯的含量对石墨烯/BaFe12O19复合材料的微观组织形貌以及材料的电磁性能有较大影响。随着石墨烯含量的增加,复合材料的饱和磁化强度、剩余磁化强度和矫顽力降低;同时,复合材料的反射损耗峰值降低,有效吸收带宽减小,且反射损耗吸收峰向低频段移动。当石墨烯质量分数为10%时,在12.74GHz有反射损耗最大值,其峰值可达到–22.98dB,反射损耗低于–10dB的有效吸收带宽达到4.26GHz。XuHuailiang等[25]采用溶剂热法化学合成了石墨烯/Fe3O4复合材料,分析了在2~18GHz频段内复合材料的吸波性能。当涂层厚度为2.0mm,Fe3O4空心半球的质量分数为30%时,在12.9GHz左右出现最大反射损耗峰,其峰值可达到–24dB,且反射损耗小于–10dB的有效吸收带宽达到4.9GHz。通过比较分析纯石墨烯、石墨烯/Fe3O4空心半球以及石墨烯/Fe3O4实心球三种复合材料的反射损耗随频率变化的趋势可知,石墨烯/Fe3O4空心半球复合材料有较好的微波吸收能力,Fe3O4空心半球的引入不仅可提高石墨烯复合材料对电磁波的吸收损耗,同时还能有效拓宽吸收频带。ZhangDongdong等[17]采用水热法制备了石墨烯/CdS纳米复合材料,其中CdS镶嵌在石墨烯薄片中,颗粒尺寸为20~70nm,并研究了其微波吸收性能。当涂层厚度为3.3mm时,在9.95GHz有最大反射损耗,其峰值可达到–48.4dB,反射损耗低于–10dB的有效带宽可达到6dB。LiuPanbo等[26]采用溶剂热法制备了石墨烯/聚苯胺/Co3O4三元纳米复合材料。研究表明,Co3O4纳米粒子可以有效改善石墨烯/聚苯胺的微波吸收性能,当涂层厚度为3mm时,在6.3GHz有最大反射损耗,其峰值可达到–32.6dB,在4.8~8GHz频段范围内的反射损耗均低于–10dB。在后续的研究[16]中,进一步制备了石墨烯/聚吡咯/NiFe2O4三元纳米复合材料。NiFe2O4纳米颗粒的引入提高了石墨烯/聚吡咯的微波吸收性能,拓宽了有效吸收频带。当涂层厚度为1.75mm时,反射损耗最大值可达到–44.7dB,在12.6~17.3GHz频带的反射损耗均低于–10dB。上述研究结果表明,磁性纳米材料的引入可以有效改善石墨烯的电磁性能,提高其微波吸收效果。必须从磁性材料的组分、磁性材料的结构以及复合材料的结构方面进一步研究,才能得到高性能的石墨烯磁性纳米粒子复合吸波材料。2石墨烯复合材料在电磁屏蔽领域中的应用空中存在着各种波长和种类的电磁波,这些电磁波的存在会给电子通讯造成干扰,特别是在现代信息化战争条件下,电磁波的干扰和泄露可能会影响一场战争的胜负。采取有效措施,对特定电磁波进行屏蔽传输,减少有害电磁波对武器装备的侵袭,从而保证通讯的畅通至关重要[27]。电磁屏蔽材料通过对电磁波在传输过程中的衰减实现屏蔽效果。其屏蔽效能主要由反射损耗、吸收损耗以及界面间的多重反射损耗三部分组成。金属材料作为传统的电磁屏蔽材料,存在着高密度、易腐蚀、不易加工等缺点[28]。聚合物材料具有力学性能好、质量轻、可柔性化等特点,在很多领域开始逐步替代一些传统材料。将具有电磁屏蔽性能的材料加入到聚145王雯,等:石墨烯复合材料的应用研究进展合物材料中形成复合材料,是人们寻求新型电磁屏蔽材料的一种解决方法。目前,众多研究表明,向聚合物基体中引入石墨烯纳米材料,可显著改善材料的综合性能,提高复合材料的电磁屏蔽性能。此类复合材料主要是将吸收的电磁波能量转化为热能,从而起到电磁屏蔽的效果,电磁波的反射效能所起的作用较小[29–33]。随着石墨烯材料制备工艺的日渐成熟,此类新型石墨烯纳米复合屏蔽材料已成为当今研究的热点。S.T.Hisao等[27]使用十八烷基三甲基氯化铵对化学还原法制得的石墨烯进行表面修饰,将修饰后的石墨烯与聚氨基甲酸酯复合,制得一种具有电磁屏蔽特性的柔性复合材料。当石墨烯的质量分数为7.7%时,复合材料的电导率可达到5.1S/m,电磁屏蔽效能为32dB。ZhangHaobin等[30]采用熔融共混法将石墨烯与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA混合,利用CO2作为发泡剂,制备了PMMA/石墨烯多孔泡沫复合材料。结果表明,当石墨烯体积分数达到1.8%时,在X波段(8.2~12.4GHz的反射损耗均在13~19dB之间,对电磁波的屏蔽机制主要是吸收损耗。ChenZongping等[31]采用化学气相沉积的方法在泡沫镍板的表面上生长高品质的石墨烯,并将聚二甲基硅氧烷覆盖在生长有石墨烯的泡沫镍板上,然后利用盐酸腐蚀掉金属镍基体板,形成多孔的石墨烯复合材料。采用此方法制备的石墨烯复合材料的密度仅为0.06g/cm3。并且在石墨烯质量分数小于0.8%的情况下,其最高屏蔽效能可达到30dB,在连续弯折10000次后,其电磁屏蔽的效能基本保持不变。袁冰清等[33]采用直流电弧放电法制备了高结晶性的石墨烯,利用乙醇助溶分散–压制法得到聚苯胺/石墨烯电磁屏蔽复合材料,分析了在2~18GHz范围内,石墨烯和聚苯胺的含量对复合材料导电性和电磁屏蔽性能的影响。研究结果表明,复合材料的电导率随石墨烯含量的增加而增大。当石墨烯质量分数增加到25%时,复合材料的电导率达到19.4S/cm,其总屏蔽效能由19.8dB增至34.2dB;并且复合材料的电磁屏蔽效能随着石墨烯含量的增加而增强,且在较高频率段,其屏蔽效能较强。分析其电磁屏蔽机制可知,聚苯胺/石墨烯复合材料的电磁屏蔽性能主要以电磁波吸收为主,占总屏蔽效能的66%~81%。LiangJiajie等[34]采用化学氧化还原法制备了石墨烯,并将石墨烯加入到环氧树脂基体中,研究了在8.2~12.4GHz频段范围内复合材料的电磁屏蔽性能。结果表明,环氧树脂/石墨烯复合材料具有较低的渗滤阈值(0.52%,当石墨烯质量分数增加至15%时,电磁屏蔽效能可以达到21dB,是一种有效的电磁辐射屏蔽材料。A.P.Singh[35]等利用化学气相沉积法在SiO2基板上生长碳纳米管,并采用滴涂方式填充Fe3O4磁性颗粒,然后在材料的上下表面利用滴涂方式生成石墨烯薄膜,形成一种三明治网络结构的复合材料。经测试表征,在12.4~18GHz内其电磁屏蔽效能大于37dB,具有优异的电磁屏蔽性能。综合分析以上研究结果表明,在聚合物基体中添加石墨烯可以有效改善复合材料的电性能,提高其屏蔽效能。为了进一步提高复合材料的屏蔽性能,可以在聚合物基体中加入多组分材料,使石墨烯和聚合物材料之间形成导电网络,减少材料间的界面效应,进一步发挥石墨烯的电性能,增强复合材料的电磁屏蔽效果。3结语作为新一代碳材料的石墨烯,不仅具有独特的物理结构和优异的力学、电磁性能,还具有良好的微波吸收性能,将其与磁性纳米粒子复合后可以得到一种兼具磁损耗和电损耗的新型吸收剂,可极大地提高石墨烯复合材料的微波吸收性能。因此,开展多功能石墨烯以及磁性片状石墨烯复合材料的研制,是未来新型吸收剂材料应用研究的重点。此外,在聚合物基体中引入石墨烯,不仅可提高复合材料的结构性能,并且能显著提高其电磁屏蔽性能。目前,国内外石墨烯复合材料在微波吸收和电磁屏蔽领域中的研究尚处于起步阶段,随着研究的深入,石墨烯复合材料将会在军事及民用领域中有广阔的应用前景。参考文献[1]DaiLiming,etal.Small,2021,8:1130–1166.[2]NovoselovKS,etal.Nature,2021,490:192–200.[3]SinghV,etal.ProgressinMaterialsScience,2021,56:1178–1271.[4]ZhaoYunhong,etal.Composites:PartA,2021,72:200–206.[5]ZhangXinfeng,etal.Carbon,2021,66:201–209.[6]JiaJingjing,etal.ACSNano,2021,8(6:5774–5783.[7]BalandinAA,etal.NanoLetters,2021,8(3:902–907.[8]SchadlerLS,etal.AppliedPhysicsLetters,1998,73(26:3842–3847.[9]ChaeHK,etal.Nature,2004,427:523–527.[10]WeitzRT,etal.NatureNanotechnol,2021,5:699–700.[11]ZhanYingqing,etal.MaterialsLetters,2021,65:1737–1740.[12]LiuPanbo,etal.MaterialsLetters,2021,112:117–120.[13]SunXin,etal.JournalofMaterialsChemistryC,2021,1(4:765–777.[14]SinghAP,etal.JournalofMaterialsChemistryA,2021,2(10:3581–3593.[15]MaErlong,etal.MaterialsLetters,2021,91:209–212.[16]LiuPanbo,etal.MaterialsLetters,2021,120:143–146.[17]ZhangDongdong,etal.JournalofAlloysandCompounds,2021,589:378–383.[18]LiuPanbo,etal.JournalofAlloysandCompounds,2021,596:25–31.[19]ZhengJing,etal.JournalofAlloysandCompounds,2021,工程塑料应用2021年,第43卷,第9期146589:174–181.[20]DuAijun,etal.JournalofPhysicalChemistryLetters,2021,2(8:894–899.[21]方建军,等.无机材料学报,2021,26(5:467–471.FangJianjun,etal.JournalofInorganicMaterials,2021,26(5:467–471.[22]李国显,等.航空学报,2021,32(9:1732–1739.LiGuoxian,etal.ActaAeronauticaetAstronauticaSinica,2021,32(9:1732–1739.[23]李国显.石墨烯/磁性纳米复合材料的制备及吸波性能[D].南京:南京航空航天大学,2021.LiGuoxian.Synthesisandmicrowaveabsorbingpropertiesofgraphene/magnetic-particlenanocompositematerials[D].Nanjing:NanjingUniversityofAeronautiesandAstronautics,2021.[24]巩艳秋.石墨烯–钡铁氧体复合材料的制备及吸波性能[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2021.GongYanqiu.Preparationandmicrowaveabsorptionpropertiesofgraphene-bariumferritecomposite[D].Harbin:HarbinInstituteofTechnology,2021.[25]XuHuailiang,etal.JournalofAppliedPhysics,2021,111:07A522.[26]LiuPanbo,etal.SyntheticMetals,2021,177:89–93.[27]HisaoST,etal.Carbon,2021,60:57–66.[28]SinghAP,etal.JournalofMaterialsChemistryA,2021,2(10:3581–3593.[29]JiangGuozhan,etal.CompositesPartA,2002,33(5:745–751.[30]ZhangHaobin,etal.ACSAppliedMaterials&Interfaces,2021,3:918–924.[31]ChenZongping,etal.AdvancedMaterials,2021,25:1296–1300.[32]ChenZongping,etal.NatureMaterials,2021,10:424–428[33]袁冰清,等.复合材料学报,2021(1:22–26.YuanBingqing,etal.ActaMateriaeCompositaeSinica,2021(1:22–26.[34]LiangJiajie,etal.Carbon,2021,47:922–925.[35]SinghAP,etal.Carbon,2021,85:79–88.警惕生活中的仿瓷餐具危害仿瓷餐具也叫密胺餐具,是目前一种在餐馆、家庭广泛使用的新型餐具。很多人家里都有,有的人专门用这种碗吃饺子、面条或是放调料,还有的家庭直接拿来给小孩吃饭用,因为它不怕摔坏,端起来不会烫手;而且有些外表图案很卡通,孩子们非常喜欢。但是它真的有这么好吗?国际食品包装协会常务副会长董金狮与记者一道做了一个试验:将超市和批发市场买的两种仿瓷碗,分别倒入温度超过230℃的加热食用油,甲醛测试仪显示数据分别为0.44,1.99mg/m3。而且碗底均出现类似于沸腾的状态,冒出气泡。根据国家规定居室内空气中甲醛浓度≤0.08mg/m3。这两个餐具倒入热油后甲醛都严重超标。仿瓷是一种高分子材料,叫三聚氰胺-甲醛树脂,简称密胺树脂,它是无毒的,可以用于食品包装。一般来说,仿瓷餐具的耐温在–30~120℃之间,而当油温超过230℃时,已经远远超出了它的耐受温度,因此释放的甲醛超标。现在市面上还有一种仿仿瓷,是用国家禁用的原料尿素甲醛树脂做成的。尿素甲醛树脂,耐温只有80℃左右。批发市场上的仿瓷碗就是尿素甲醛树脂,所以同样的油温会释放出更多甲醛。虽然仿瓷餐具中的三聚氰胺和甲醛含量很低,但在高温条件下,释放出来对人体是肯定有害的。如何鉴别真假仿瓷碗?(1认场所。最好去大型商场或超市购买正规产品;(2看标签。碗底标签上有一个QS标志(企业食品生产许可;(3看价格。尿素甲醛树脂一般5000元/t,而密胺树脂14500元/t左右。所以正规的仿瓷碗一般在10元左右,10元以下基本为假货;(4挑颜色。目前在市场上卖的仿瓷碗颜色最鲜艳的或是最吸引人的,往往用的是尿醛树脂。仿瓷碗买回后,在沸水里加醋煮2~3min,或常温下用醋浸泡2h,不要长时间盛放酸性、油性、或碱性食物。清洗密胺餐具时,要用柔软的布,最好不要使用百洁布、钢丝球、去污粉等,以免擦划餐具表面,造成有毒物质的污染。此外,需要引起警惕的是,即便是合格的密胺餐具,一旦出现掉色、发白、开裂现象也不要再使用。最好在使用3~5a后进行更换。(工程塑料网西班牙公司推出两款新型高性能尼龙3D打印线材近日,西班牙的3D打印线材厂商MyMat公司推出了两款新型的尼龙3D打印线材—UltraNylon和SoftNylon。据了解,这两款线材不但拥有很高的强度和很好的通用性,而且可以避免一些常见的打印问题,比如翘边和弯曲,还能够极大地提升打印物体的机械性能。UltraNylon线材因为含有碳纤维成分,所以非常适合于打印对耐久性有很高要求的高温产品。使用它打印出的物体不仅拥有极佳的机械性能和对高温的耐受力,而且在外观上也非常优美。MyMat公司表示,UltraNylon非常适合于重型制造领域,比如汽车、航空航天,以及3D打印无人机等等。它的最佳打印设置为:0.4mm口径喷嘴270℃,或更大口径喷嘴250℃。SoftNylon线材有着自然的白色,表面非常光滑,打印出的物体表面也很优美。它具备很高的耐磨性和弹性,在机械性能上也有所提升。此外在测试中,它还在带有普通漆的玻璃或镜子上表现出了很好的表面粘附性。根据MyMat公司的建议,SoftNylon的最佳打印设温度0.4mm口径喷嘴270℃,或更大口径喷嘴低于250℃。由于具备很高的质量和很好的通用性,这两款尼龙线材均能够帮助使用者解决3D打印的一些常见问题。除了推出新型的尼龙线材,MyMat公司还提供有一项名为“点对点线材解决方案”的设计和生产服务,可以根据客户的具体需求制造定制化的专用线材。(工程塑料网石墨烯复合材料在电磁领域的应用研究进展作者:王雯,黄成亮,郭宇,宋宇华,张颖异,刘玉凤,杜汶泽,WangWen,HuangChengliang,GuoYu,SongYuhua,ZhangYingyi,LiuYufeng,DuWenze作者单位:王雯,黄成亮,郭宇,宋宇华,张颖异,刘玉凤,WangWen,HuangChengliang,GuoYu,SongYuhua,ZhangYingyi,LiuYufeng(中国兵器工业集团第五三研究所,济南,250031,杜汶泽,DuWenze(总装备部装甲兵驻济南地区军代室,济南,250031刊名:工程塑料应用英文刊名:EngineeringPlasticsApplication年,卷(期:2021(9引用本文格式:王雯.黄成亮.郭宇.宋宇华.张颖异.刘玉凤.杜汶泽.WangWen.HuangChengliang.GuoYu.SongYuhua.ZhangYingyi.LiuYufeng.DuWenze石墨烯复合材料在电磁领域的应用研究进展[期刊论文]-工程塑料应用2021(91998年12月September1998中国油料作物学报Chinesejournalofoilcropsciences第20卷第4期Vol.20No.4植物脂肪酸代谢工程研究进展王幼平曾宇罗鹏(四川联合大学生物系成都610064摘要简述植物脂的生物合成途径以及近年来植物脂肪酸代谢工程研究进展。关键词油料作物脂肪酸代谢酶修饰大豆、油棕、油菜、向日葵、棉籽和花生等食用植物油的主要成分为棕榈酸(C16∶0、硬脂酸(C18∶0、油酸(C18∶1、亚油酸(C18∶2和亚麻酸(C18∶3等。而潜在的非食用植物油资源较多,现已发现上千种脂肪酸类型在植物中都可找到[1]。如在野生植物中,筛选到含量很高的长链脂肪酸植物有Crambe,Limnanthes和Lunaria,中链脂肪酸植物有Cuphea和Lauraceae,羟基脂肪酸植物有Lesquerella,环氧脂肪酸植物有Vernonia,Stokesia,液体蜡酯植物有Simmondsia等[2]。但是一种潜在的种质资源要成为合乎要求的作物,还有许多工作要做。诸如种质的收集、鉴定、评价和利用等。近年,分子生物学家利用现代遗传操作技术,通过基因工程的方法把一些种质资源中有益的性状通过分子克隆等手段转移到新的宿主中去,重新设计植物脂类代谢方面已进行了大量的尝试,并取得了显著成绩。本文将阐述植物脂的生物合成途径以及近几年来植物脂基因工程研究的状况。1贮藏脂(storagelipids的生物合成尽管植物脂代谢途径相当复杂,但大多数反应步骤已了解很透彻[3]。植物脂的生物合成主要有两个去向,一是用来构成生物膜的甘油脂和磷脂,另一个是贮藏在种子中,即贮藏脂,常以甘油三脂(TAG的形式存在。研究表明:贮藏脂的生物合成和膜脂的形成是受不同遗传机制控制的,即使它们的早期阶段具有一个共同的生物合成途径,但贮藏脂的脂肪酸组成的变化并不会影响膜脂的成分。如亚麻酸(C18∶3是所有植物光合膜的主要组成成分之一,同时也是亚麻子油的基本组分,利用化学诱变缺失两个基因功能,使亚麻子油中的亚麻酸含量从46%降低至2%,而在膜脂中的含量不受影响[4]。因此有人推测可能存在两套基因编码相应的同功酶,或一套基因通过复杂的表达调控使得膜脂合成途径活跃。植物脂的生物合成途径特别适合于植物分子遗传操作,因为贮藏态脂是一种封闭的相对惰性的光合终产物,其主要成分的改变不影响植物总的分解功能,只是这种改良后的贮藏脂必须适合萌发后的脂分解[5]。本文只简述植物贮藏脂的生物合成。植物细胞脂肪酸的生物合成主要发生在质体的基质中,由乙酰辅酶A经一系列反应生成不同链长(C8~C18的脂肪酸,通过与ACP结合组装脂肪酸并引入第一双链(③,在特异性硫酯酶(④作用下,脂肪酸从ACP复合物释放并经辅酶A脂化后(⑤穿过质体膜进入细胞质,收稿日期1998—02—24课题来源国家自然科学基金资助项目作者简介王幼平,男,33岁,副教授,博士在多种酶(⑥~⑨的作用下进一步代谢和修饰,包括脂肪酸的去饱和以及链的延长等[6](图1。图1植物贮藏脂类生物合成简图(引自Somerville,1991Topfe,1995注:①乙酰辅酶A羧化酶;②脂肪酸合成酶;③△9—硬脂酰ACP去饱和酶;④酰基ACP硫酯酶;⑤酰基CoA合成酶;⑥△12—油酰去饱和酶;⑦△15—亚油酰去饱和酶;⑧⑨延长酶;βκ3—磷酸甘油酰基转移酶(G3PAT;βλ溶血性磷脂酸酰基转移酶(LPAAT;βµ磷脂酸磷化酶(PAP;βν二酰甘油酰基转移酶(DAGAT;ACP,酰基载体蛋白;CoA,辅酶A。TAG的组装是通过Kennedy途径[7]:3—磷酸甘油(G—3—P→溶血性磷脂酶(LAP→磷脂酸(PA→二酰甘油酯(DAG→三酰甘油酯(TAG。所需酶分别为3—磷酸甘油酰基转移酶(G3PAT,溶血性磷脂酸酰基转移酶(LPAAT,磷脂酸磷酸化酶(PAP和二酰甘油酰基转移酶(DAGAT,上述四种酶均定位于内质网膜上。2植物脂肪酸代谢工程植物脂类代谢工程的主要目标是通过增加新酶、促使已存酶的超量表达以及采用反义RNA达到减少内源酶表达水平途径来控制脂肪酸的合成过程,利用植物这一天然工厂定向生产和加工出更多、更好的为人类所需的物质。目前主要通过操纵TAG的生物合成来直接改变油的成分,已鉴定出的主要酶类有两类:脂肪酸修饰酶和TAG组装酶。上述大部分酶已经纯化并建立了它们的基因文库。2.1脂肪酸修饰酶类2.1.1脂肪酸去饱和由于植物油中饱和脂肪酸的含量远低于动物脂肪(饱和脂肪酸含量达10%~50%,因此用植物油取代动物脂肪是降低胆固醇水平的最有效方法。不过植物油仍含有10%~20%的饱和脂肪酸,其主要成分是棕榈酸(C16∶0。棕榈酰—ACP在脂肪酸代谢过程中是一关键物,其碳链既能被3—酮酯酰ACP合成酶进一步延长,也可以在乙酰—ACP硫脂酶作用下脱ACP形成棕榈酸并转化为贮存态油,因此植物油中饱和脂肪酸的含量主要是由98王幼平等:植物脂肪酸代谢工程研究进展09中国油料作物学报1998,20(43—酮酯酰ACP合成酶和硫酯酶活性所决定,控制其中一种酶的活性就可使油中饱和脂肪酸含量有所改变。如Bleibaum等在甘蓝型油菜种子中通过3—酮酯酰ACP合成酶的超量表达导致了棕榈酸含量的降低[8]。Yadav等在大豆中通过一种“协同抑制”的方法,即用另一乙酰—ACP硫酯酶基因转化大豆,结果降低了本身具有的硫酯酶活力,导致胚中饱和脂肪酸含量减少了一半[9]。近一半的植物油被加工成奶油和起酥油而间接食用。由于大多数植物油在室温下为液态,因此要做成奶油和起酥油必须提高植物油的熔点,其实质就是增加植物油中饱和脂肪酸的份额。通过催化加氢的方法可提高植物油的饱和度,但研究发现氢化作用可导致不饱和脂肪酸双键由顺式向反式转化,不利于人的健康[3]。如果通过分子遗传操作方法改变脂肪酸代谢中的去饱和酶正常活性,阻止双键的形成,也会实现上述目的。Knutzon等通过硬脂酰—ACP去饱和酶(③cDNA的反向表达,使芜菁种子油中硬脂酸含量由2%增加到40%[10]。通过硫酯酶(④的超量表达和降低硬脂酰—ACP去饱和酶的表达水平,也会使种子中的硬脂酸含量提高到45%[8]。Hitz等通过对△12—油酰去饱和酶(⑥反义抑制可使油菜的油酸含量上升到83%,这种转基因油菜和一种突变体油菜(其油酸含量为78%杂交,结果可培育出油酸含量达87%的油菜新材料。在大豆中,对△15—亚油酰去饱和酶(⑦反义抑制,使其种子中亚油酸的含量提高了10%[11]。2.1.2脂肪酸链的终止中等长度的脂肪酸(C8~C12主要用于制造肥皂、去污剂和表面活性剂,其中月桂酸(C12为最理想的表面活性剂,但这些脂肪酸主要分布于热带植物中,如椰子树和棕榈树等。美国Calgene公司为了改变靠进口椰子油和棕榈油来生产月桂酸,从加州桂树(Umbellulariacalifornia中发现一种特殊的酶(酯酰—ACP硫酯酶,如果植物中含有该酶,ACP上的脂酰链长度达C12时即终止合成反应。通过该酶的纯化和氨基酸序列分析,分离其cDNA,现已获得表达同一硫酯酶的油菜转基因植株,并可产生出40%以上的月桂酸,而且转基因植株的农学性状没有明显的变化,种子的产油率较高[12]。在Cuphealanceolata植物种子中癸酸(C10含量高达83%,从该植物中分离特有的硫酯酶基因并转入油菜中,结果使油菜种子中含有1%的辛酸(C8和3%的癸酸[10]。2.1.3脂肪酸链的延长芥酸(C22∶1是具有广泛用途的精细化工原料,除用作溶剂和润滑剂外,还可精炼成有价值的产品,如香料、橡胶添加剂、十三烷二酸、高级工程塑料(如尼龙1313等[13]。但目前工业上芥酸的生产主要是以普通菜油为原料,其芥酸含量较低(30%~50%,且食用油菜育种日趋向零芥酸方向发展,因此严重限制工业芥酸的生产。如果通过现代生物技术使目前植物油中的芥酸含量由50%提高到90%以上,就会大大降低芥酸的生产成本,提高植物油在市场中的竞争力。要使种子中芥酸含量达90%以上,首先,必须引入具有链延长功能的特异性酶。芥酸的合成是以油酸(C18∶1为原料,在细胞质中进行,现已发现在油菜中是由2种延长酶的作用来完成[14],即C18∶1—CoA和C20∶1CoA延长酶。目前美国Calgene公司从Simmondsiachinensis植物(该植物种子含100%的液体蜡酯中分离出2个目的基因,期望对此酶进行修饰[15]。其次,还要考虑TAG组装过程各种酰基转移酶。因为即使芥酸产生了,是否全部能整合到甘油的三个羟基上还是疑问[5]。Bernerth等研究发现,如果增加芥酰CoA的浓度(是油酰CoA的5倍,LPAAT在sn—2位上还是优先使用油酰CoA,因此要想进一步提高油料植物中芥酸的水平,只提高细胞中芥酸CoA的浓度是不能根本解决问题,必须对LPAAT的性质进行修饰[16]。2.2甘油三酯(TAG组装酶油料种子通过Kennedy途径合成TAG,大量的研究表明不同来源的G3PAT和DAGAT对酰基CoA的选择性较小,而LPAAT则具有很强的选择性。TAG的sn—1和sn—3位的酰基类型很大程度上依赖于细胞内的酰基CoA组成含量,而sn—2位受LPAAT选择特异性的高度限制,即在TAG的sn—2位上不接受C16或C18的饱和脂肪酸以及大于C18的不饱和脂肪酸[16]。但在自然界也有特例,如乌桕的种子中棕榈酸含量高达71%,旱金莲(Tropaeolumma2jus的芥酸含量为78%~82%[2]。这为基因工程创造单一的特高脂肪酸含量的新型油料植物提供了可行性证据。目前G3PAT已从椰子种子中分离纯化[17],基因已被克隆[18],DAGAT已从大豆叶中分离纯化[19]。通过对油菜、旱金莲、大豆、玉米、棕榈、蓖麻子和草地泡沫(Limnanthesalba等油料植物种子成熟过程的研究,发现只有草地泡沫植物中的LPAAT酶可使芥酸CoA与1—芥酸—3—磷酸甘油酯生成二芥酰磷脂酸,并可进一步生成三芥酰甘油酯[20]。这个特点对通过基因工程方法培育高芥酸油菜是相当重要的,因为传统的育种方法培育的油菜芥酸含量最多不超过理论值66%。如果将草地泡沫的LPAAT基因转入高芥酸的油菜中,理论上将会产生90%以上芥酸的油菜新材料,此项工作目前国内外有关单位正进行研究,并有望5年内培育出特高芥酸含量的新型油料植物。3结语目前,分子生物学家通过对植物脂肪酸生物合成的深入了解,运用分子遗传操作技术,不仅可设计出单一的特高含量的中、长链脂肪酸油料植物,而且可创建出特异性(如环氧脂肪酸、环链脂肪酸等高值产品的新型油料植物。因此,今后我们可从以下几方面开展工作:①进一步拓宽目的基因源,来自细菌、动物和真菌的膜结合脂肪酸修饰酶均能在转基因植物中发挥作用[21]。②通过对光合产物的流向进行控制,可直接生产出贮藏态油脂含量高的植物种子,几乎不含有贮存蛋白和碳水化合物,这种种子可能不具有活力,但只需用化学方法或通过品种杂交便可获得控制该品质的油料作物[3]。③依据现有酶的结构,利用基因点突变产生新酶,以合成特异性的化学产品。随着人们利用光能进行光合再生产以及植物代谢基因操作手段的积累,进一步扩展转基因植物这种高效、低污染的化学工厂的生产能力是完全可能的。参考文献1PrincenLH,PothfusJA.Developmentofnewcropsforindustrialrawmaterials,1984,61(2:281~2892王幼平,贾勇炯,罗鹏.某些特油植物资源的脂肪酸类型及用途.中国油料,1997,19(2:72~753OhlroggeJB.Designofnewplantproductsengineeringoffattyacidmetabolism.Plantphysiol,1994,104:821~8264GreenAG.Geneticcontrolofpolyunsaturatedfattyacidbiosynthesisinflax(Linumusitatissimumseedoil.Theorapplgenet,1986,72:654~6615MurphyDJ.Modifyingoilseedcropsfornon2edibleproducts.Tibtech,1992,10:84~876SomervilleC,BrowseJ.Plantlipids:Metabolism,MutantsandMembranes.Science,1991,252:80~8719王幼平等:植物脂肪酸代谢工程研究进展29中国油料作物学报1998,20(47StymneS,StobartAK,GladdG.Theroleoftheacyl2CoApoolinthesynthesisofpolyunsaturated182carbinfattyacidsandtriacylglycerolproductioninthemicrosomesofdevelopingsafflowerseeds.Biochim2icaetbiophysicaacta,1983,752:198~2088TopferR,MartiniN,SchellJ.Modificationofplantlipidsynthesis.Science,1995,268:681~6869YadavN,WierzbickiA,KnowltonSetal.In:NMurata,CRSomerville,eds.Biochemistryandmolec2ularbiologyofmembraneandstoragelipidsofplants.Rockville,MD:Americansocietyofplantphysiol2ogists.1993.60~6110KnutzonDS,ThompsonGA,RadkeSEetal.ModificationofBrassicaseedoilbyantisenseexpressionofastearoyl2acylcarrierproteindesaturasegene.ProcnatlacadsciUSA,1992,8