纳米二氧化钛蒙脱石复合光催化材料的制备及降解特性研究(完整版)实用资料

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武汉理工大学纳米二氧化钛蒙脱石复合光催化材料的制备及降解特性研究（完整版）实用资料(可以直接使用，可编辑完整版实用资料，欢迎下载）硕士学位论文纳米二氧化钛/蒙脱石复合光催化材料的制备及降解特性研究姓名:郝骞申请学位级别:硕士专业:矿物加工工程指导教师:雷绍民200612013.6表征分析图3.1l焙烧温度试验样品的XRD图谱(300℃一600℃31图3.12正交Ti02/钙基蒙脱石正交试验样品的XRD图谱(3#/9#高频一侧1089cmd处有明显的吸收肩。914cmd处肩状吸收带属于~一OH键的振动。626cm"1处微弱的吸收峰可归于Si--O键的伸缩振动Vs;osi。si—o键的弯曲振动吸收带分裂为强度不一的两个带,分别位于520cm-l、467cmd处,谱带较窄,峰锐。此外OH平动在520.250cm。1之间,与晶格振动及Si--O弯曲振动耦合。图3.14是Ti02/钙基蒙脱石复合光催化材料的FT—IR图谱。对比钙基蒙脱石红外光谱图3.13可以看到,钙基蒙脱石复合光催化材料各吸收带的频率相差不大,但其强度却有很大变化。蒙脱石Si-O高频区伸缩振动键由两个2个吸收带减弱为一个吸收带,并左移23个波数,位于1046cm4处,说明在热处理过程中羟基聚合钛离子与粘土矿物Si-O四面体层间的结合力得到加强,但不能排除Ti02的引入亦可能在Si--O层间形成新化学键【si—O一面】并促使该复合材料结构更趋稳定。778cm。1附近的吸收峰则为啊一O键的伸缩振动峰。图3.15Ti02/钙基蒙脱石的AF8图像Fig。3.15AFMimagesofTiOz/Ca-Montmodllonite图3.15是Ti02/钙基蒙脱石复合光催化材料的AFM图像。在观察范围2um和500nm罩可以看到复合光催化材料的二维平面相位图、二维平面形貌图、三维立体相位图、三维立体形貌图及其粒径分布图。可以看出,复合光催化材料表面生长的Ti魄多以连生结晶状分布在蒙脱石矿物基材上,大部分Ti02晶体排列有序度不高,但在500nm三维相位显微区中部明显可见微量Ti02以单体结晶状尖端突出向上发育,呈极高有序度纵向对称分布,说明这一部分的Ti02晶核结晶非常完整。500hm平面相位粒径图显示微区一TiO:晶体粒径为11。719rim,500hm平面形貌粒径图表明微区二Ti02晶体粒径为23.438nm,这两个微区内Ti如平均粒径为17.578nm。综合可见,复合光催化材料表面被纳米级Ti02薄膜层所包覆。(a5000倍(b10000倍(c20000倍图3.16Ti02/钙基蒙脱石的SEM图像SEMimagesofTiOJCa-Montmorillonite图3.16是TiO。/钙基蒙脱石复合光催化材料的SEM图像,扫描放大倍数分别为5000、10000、20000。可以看到,热处理温度为300℃下的钙基蒙脱石单体形态由折叠状和破碎状的晶粒松散聚集在一起,组成类似网状组织的薄片层(20000倍C图;钙基蒙脱石边缘的薄层呈分枝状和蜷曲状,层离现象明显,片层体微显透明(10000倍b图;在较大的片体“面一端、端一端”处可明显看到致密负载的Ti晓薄膜(5000倍a图。从扫描电子显微镜图像的分析可得知,用sol—gel法制各的TiO。/钙基蒙脱石复合光催化材料其结构上完整保持了粘土矿物特有的层状骨架结构,蒙脱石颗粒形态呈不规则片状,轮廓线清晰,薄厚均匀,其表面清楚可见光活性介质Ti02已均匀负载于蒙脱石片层之上。3.7本章小结选用钙基蒙脱石负载Ti02制备Ti02/钙基蒙脱石复合光催化材料,通过考察蒙脱石矿浆浓度、钛土比、水浴合成温度、干燥温度、pH变化、焙烧温度、正第23卷第6期Vol.23No.6材料科学与工程学报JournalofMaterialsScience&Engineering总第98期Dec.2005文章编号:167322812(20050620933206收稿日期:2005202110;修订日期:2005203216基金项目:教育部优秀青年教师资助计划项目([2002]04和西南交通大学校基金资助项目(2001B06作者简介:许荔(1981-,女,江西南昌人,博士研究生,目前主要从事复合材料力学及结构分析方面研究。纳米复合材料特性分析及界面研究许荔,江晓禹(西南交通大学应用力学与工程系,四川成都610031【摘要】概述了纳米颗粒增强复合材料的特性与制备方法。并对于分析纳米复合材料的主要观测手段SEM,M和HREM分别举例进行分析。分析表明,对于增强颗粒与基体之间的界面进行分析是分析纳米颗粒增强复合材料。【关键词】纳米颗粒增强;纳米复合材料;界面;SEM;TEM;HREM中图分类号:TB33文献标识码:APropertiesAnalysisandInterfaceResearchofNano2XULi,(DepartmentofAppliedMechanics,Chengdu610031,China【Abstract】methodsofnano2particlereinforcedcompositeswereintroducedandanalyzed.AndseveralexamplesontechniquesSEM,TEMandHREMofnano2compositesweregivenandanalyzedrespectively.Itcanbeconcludedthattheanalysisofinterfacebetweenreinforcingparticlesandmatrixisbasicandcriticalintheanalysisaboutmechanicspropertiesofnano2particlereinforcedcomposites.【Keywords】nano2particlereinforcement;nano2composite;interface;SEM;TEM;HREM1引言数百万年前,大自然就已经制造出优异的纳米复合材料,诸如骨骼、珠母贝壳等。但是,直到最近的十年,科学家们才开始认识到纳米材料具有奇特的性能,并努力探索纳米材料在各方面的应用。用纳米材料与其它基体材料(如树脂、橡胶、陶瓷和金属制成的纳米复合材料具有独特的性能[1-3],现在已经被世界各国有关人员所关注。纳米颗粒增强复合材料的优异性,如质量上的减少,增强的机械性能,特别是高硬度和高强度,高抗腐蚀性和改进的抗磨损性等使其成为研究热点。材料的宏观力学行为是由其微观结构决定的,与其微观力学行为也是密切相关的,然而,目前有关纳米颗粒与基体之间的界面研究的报道很少,所以界面的研究对于纳米颗粒增强复合材料的力学性能的研究极具推动作用。2材料特性纳米颗粒材料添加到其他材料中,根据不同的需要选择适当的材料和添加量可以达到材料改性的目的,应用前景广阔。因为复合材料中增强体的大小尺寸降到纳米数量级,会给复合材料引入新的材料性能。首先,纳米粒子本身具有量子尺寸效应,小尺寸效应,表面界面效应和宏观量子隧道效应等特殊的材料特性,这会给复合材料带来光、电、热、力学等方面的奇异特性;其次,纳米颗粒增强复合材料所具有的特殊结构,高浓度界面,特殊界面结构,巨大的表面能等等必然会大大影响复合材料的宏观性能。2.1良好的力学性质纳米颗粒增强复合材料具有极佳的力学性能[4],如高强、高硬和良好的塑性等。纳米氧化铝添加到氧化铝陶瓷中,显著地起到增强和增韧作用。Al2O3基体中含有纳米级SiC晶粒的陶瓷基复合材料,其强度可从单相Al2O3陶瓷的300~400MPa提高到1500MPa左右,材料的断裂性能提高幅度也在40%以上[5]。可见,纳米颗粒对于解决陶瓷材料的脆性问题行之有效[6],从而为提高陶瓷材料的可靠性、扩大陶瓷材料的应用开辟了一条新的途径。纳米Al2O3弥散到透明的玻璃中既不影响透明度又提高了高温冲击韧性,加入金属或合金中可以使晶粒细化,改善材料力学性质。纳米陶瓷微粒能显著改善其填充聚醚醚酮(PEEK的摩擦学性能[7-8]。纳米颗粒增强金属基复合材料具有高的高温强度[9]。2.2热学性能的改善高居里点、低电阻的PTC陶瓷材料,添加少量纳米二氧化铣可以降低烧结温度,致密速度快,减少Pb的挥发量,大大改善了PTC陶瓷的性能。三氧化二铝陶瓷基板材料加入3%~5%的27nm纳米Al2O3,热稳定性提高了2~3倍,热导系数提高10%~15%。纳米陶瓷也可以改善炭材料的高温抗氧化性能,实现自愈合抗氧化[10]。2.3电学性能的改善纳米颗粒尺寸越小,电子平均自由程越短,偏离理想周期场越严重,使得其导电性特殊。当晶粒尺寸达到纳米量级时,金属会显示非金属特征。尺度为60nm的氧化锌压敏电阻、非线性阀值电压为100VΠcm,而4mm的氧化锌,阀值电压为4kVΠcm。如果添加少量的纳米材料,可以将阀值电压调制在100V~30kV之间,根据需要设计具有不同阀值电压的新型纳米氧化锌压敏电阻。纳米材料添加到塑料中使其抗老化能力增强,寿命提高,添加到橡胶可以提高介电和耐磨特性。纳米Al2O3磨性大大提高,2、Cr2、Fe2O3、ZnO,和介电损耗大大优于常规材料的复合材料[11]。2.4光学性能的改善金属材料的屈服强度和硬度随着晶粒尺寸效应对纳米材料的光学特性有很大的影响。如它的红外吸收谱带展宽,吸收谱中的精细结构消失,中红外有很强的光吸收能力。极性纳米PbTiO3粒子加入环氧树脂中出现了双折射效应。纳米氧化物粒子与高聚物或其他材料复合具有良好的微波吸收系数。半导体微粒(GaAs,GeSi加入玻璃中或有机高聚物中提高了三阶非线性系数。纳米微粒Al2O3加入有机玻璃(PmmA中表现良好的宽频带红外吸收性能[11]。2.5其他方面纳米材料与常规材料的在磁结构方面的巨大差异,必然在磁学性能上表现出来。当晶粒尺寸减小到临界尺寸时,常规的铁磁性材料会转变为顺磁性,甚至处于超顺磁状态。纳米材料的比表面积Π体积很大,因此它具有相当高的化学活性,在催化、敏感和响应等性能方面显得尤为突出。将纳米材料添加到复合材料中,必定会给其引入磁学、化学等方面的优异性能。3制备方法纳米颗粒增强复合材料的种类繁多,其制备方法也各不相同,同一种复合材料可以采用几种方法制备,用一种方法也可以制备几种不同的复合材料。制备方法大致可以分成两类,物理复合法和化学复合法。3.1物理复合法物理复合法多指机械复合法,通常是利用机械剪切、挤压等作用使粒子复合在一起。根据其所用复合设备的不同大致可以分为机械研磨法,干式冲击法,高能球磨法,共混法,高温蒸发法和异相凝聚法等等。下面简单介绍机械研磨法和高能球磨法。机械研磨法能升级到大产量和适用于很多种材料。最初的想法是只能适用BBC和HCP金属,FCC金属近来已经成为这个领域上的研究热点。日本国防学院采用高能球磨法把纳米粉Y2O3复合到Co2Ni2Zr合金中,它们在合金中呈弥散分布,使得Co2Ni2Zr合金的矫顽力提高约两个数量级。用高能球磨法得到的Cu2纳米MgO或Cu2纳米CaO复合材料,氧化物微粒均匀分布在Cu基体中,复合材料的电导率与Cu基本一样,但强度大大提高。机械合金化法工艺简单,成本低,基体成分不受限制,但易产生杂质,氧化及应力。高能球磨法是利用球磨机的转动或振动,使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌,把粉体粉碎为纳米级微粒的方法。如果将两种或两种以上金属粉体同时放入球磨机,、压合、碾碎、再,,而不是用。所以高能球磨法也属于机械化学法。3.2化学复合法化学复合法是指通过液相或气相反应来制备纳米复合材料的方法。化学复合法较多,现在运用较广的有溶胶2凝胶法、非晶晶化法、沉淀法、气相沉淀法等。下面简单介绍溶胶2凝胶法和非晶晶化法。采用溶胶2凝胶法合成纳米复合材料是制备纳米复合材料最早的方法之一,近年来发展迅速,如CdSΠ玻璃,AgΠSiO2复合材料等。西安交大电子材料研究所采用溶胶2凝胶工艺制备了大量多组分铁电相凝胶玻璃,成功地在凝胶玻璃中生长出PbTiO3,Pb(Zr,TiO3,BaTiO3,KTiPO4等铁电微晶[11]。非晶晶化法可以通过非晶态固体的晶化动力学过程来获得纳米晶合金,也可以获得纳米复合材料。纳米级颗粒或晶须弥散分布在另一粗晶或纳米级亚晶粒组成的粗晶基体内。非晶晶化法不仅避免了污染问题,而且基体与增强相界面结合牢固。加入Nd后Ti80Si20非晶态合金的晶化初期析出相,以及完全晶化后,α2Ti颗粒弥散分布于Ti3Si基体中形成纳米复合材料。用非晶晶化法在原非晶基体上析出大量纳米尺度磁性粒子,使材料磁导率获得提高也是磁性纳米复合材料制备的重要方法之一。4检测手段及结果讨论纳米材料处在0.1~100nm尺度范围内,用肉眼和普通显微镜难以观测其微观结构。SEM、TEM和HREM通常可以被用来观测和分析纳米复合材料的微观结构。EDX可以被用来进行成分测定和对颗粒大小进行定量分析。4.1SEM图文献[12]对金属基复合材料AA6061Π(Al2O3p和未增强的AA6061合金做了对比的力学性能的研究。颗粒在基・439・材料科学与工程学报2005年12月体中分布均匀,由于基体与颗粒之间的差的结合力,增强的复合材料的Rp和Rm值低于基体的相应值。图1中①处反应物经测定成分是MgAl2O4,从图中可以明显看出界面的结合程度很差甚至出现断裂。图1AA6061Π(Al2O3pSEM图Fig.1AA6061Π(Al2O3pSEM图3(aAl220%SiC界面SEM图;(bAl220%Al2O3界面SEM图;(cAl213%B4C界面SEM图Fig.3SEMmicrographsshowingtheinterfacesof(aAl220vol.%SiC;(bAl220vol.%Al2O3;(cAl213vol.%B4C.图2(a银增强玻璃离聚物SEM图;(bAgSn增强玻璃离聚物SEM图;(cAgSnZnAl合金增强玻璃离聚物SEM图Fig.2SEMmicrographsof(asilver2reinforcedglassionomer;(bAgSnalloy2reinforcedglassionomer;(cAgSnZnAlalloy2reinforcedglassionomer文献[13]S聚物(MM和EX行了比较。由图2,在中每个合金颗粒周围都有环形的反应层,而在KS和MM中,却没有这样的反应层,而是有缺口存在于颗粒和基体之间。正因为在KS和MM中界面结合力的缺少,金属颗粒的添加并没有提高基体的强度和耐用性。因此可以知道提高基体与增强相之间的界面结合力是改善颗粒增强复合材料力学性能的最佳途径。文献[14]对B4C,SiC和Al2O3增强的三种Al基复合材料的微结构和界面特性做了对比研究。三种颗粒在Al基中分散均匀,有少量的团聚,Al2B4C中颗粒分散情况好于Al2SiC和Al2Al2O3。得出结论,B4C增强Al基复合材料的界面结合好于其他两种复合材料的界面。对比图3中的三个图,从图(a中可以看出界面之间存在明显的空隙,而从图3(c中可以看出B4C颗粒与Al基体结合良好。4.2TEM图文献[15]对SiCpΠAl复合材料的微结构进行了TEM研究,由图4可以观察到,SiC颗粒均匀分布在Al基体中并且结合完好,但是每个SiC颗粒周围都被反应层包裹着。图4SiCpΠAl复合材料界面TEM图Fig.4TEMmicrographshowinginterfaceofSiCpΠAl・539・第23卷第6期许荔,等.纳米复合材料特性分析及界面研究aSg;(bp界面;(SpΠMgAl8界面;(dSiCpΠMgRE3界面的TEM图Fig.5theinterfacesof(aSiCpΠMg;(bSiCpΠMgZn6;(cSiCpΠMgAl8;(dSiCpΠMgRE3.图6(a蠕变之前和(b蠕变之后Al2O3TEM图;(c蠕变之前和(d蠕变之后SiC颗粒增强Al2O3复合材料TEM图Fig.6TEMmicrographsshowing(atheAl2O3microstructurepriortocreep;(btheAl2O3microstructureaftercreep;(ctheSiC2reinforcedAl2O3microstructurepriortocreep;(dtheSiC2reinforcedAl2O3microstructureaftercreep.文献[16]对SiCpΠMg界面、SiCpΠMgZn6界面、SiCpΠMgAl8界面和SiCpΠMgRE3(RE:稀土元素界面进行了TEM分析。从图5中可以观察到,SiCpΠMgZn6界面、SiCpΠMgAl8界面和SiCpΠMgRE3界面结合与SiCpΠMg界面的结合一样的好,但是明显看到SiCpΠMgZn6界面、SiCpΠMgAl8界面和SiCpΠMgRE3界面之间有反应层的存在,Mg基体中的杂质的引入对于SiCp颗粒增强镁基复合材料的界面结合能力的影响很大。文献[17]将完好聚集在一起的颗粒状Al2O3材料与纳米SiC颗粒增强Al2O3复合材料的蠕变行为进行了比较分析。纳米SiC颗粒在Al2O3基体中分散均匀,SiC颗粒的引入减少了颗粒边界的滑移,对于蠕变有黏弹性变形作出了贡献,由于断层的运动允许材料进行塑性变形使得颗粒边界强度得到了提高。对比图6中的(b和(d,明显观察到在图(b中,颗粒之间存在大量的空隙,界面结合很差,而在图・639・材料科学与工程学报2005年12月(d中,并无空隙存在,界面结合完好。4.3HREM图高解析电子显微镜HREM(HighResolutionElectronMicroscope,可观察物体的形貌、测量尺寸、分析材料内部的微细组织、缺陷及晶体结构[18-19]。适用于固体纳米材料、半导体电子材料、陶瓷矿物材料、金属材料、生物医学材料、高分子材料等。文献[20]对氧化的SiC颗粒增强的铝合金复合材料的界面进行了分析。SiC颗粒在基体中分散均匀7中可以观察到,在SiC40~50nm的SiO2层,并且SiO2层与SiC颗粒、2021Al合金基体都结合得很好。图7SiCΠAl复合材料界面HREM图Fig.7HREMmicrographshowingtheinterfaceofSiCΠAl.文献[21]对SiCp增强Al(6061金属基复合材料的结构和界面组成进行了研究。SiC颗粒在基体中均匀分布,从图8中可以看到,SiC增强颗粒与基体很好地结合,界面如图中的多箭头所示非常干净、平滑,并且呈直线状。文献[22]对纳米SiC颗粒增强的Si3N4基复合材料进行了机械性能和微结构分析。由图9可以看到,在边界上的SiC颗粒直接与Si3N4基体结合并没有任何象玻璃样的层状图8SiC颗粒和基体界面的HREM图Fig.8HREMmicrographshowingtheinterfacebetweenSiCparticleandthe出现,,这。5结束语众所周知,材料的宏观力学行为是由其微观结构决定的,与其微观力学行为也是密切相关的。然而材料的力学行为一直是材料工作者关注的热点。因此,探讨复合材料的微观力学行为也就具有十分重要的意义。在颗粒增强复合材料中,界面的结合对于应力由基体传递给增强体起着关键作用。界面的性质是决定复合材料力学性质的关键,界面的结构和形态对材料的性能影响很大。随着复合材料向纳米层次推进,界面的重要性更加突出,成为当前十分活跃的研究领域[23-24]。纳米复合材料的界面作用包括共价键、离子键、配位键、氢键、静电作用、亲水疏水平衡及范德华力等。界面作用机理主要有以下几种机理[25-26]:(1界面浸润机理;(2化学键理论;(3物理吸附理论;(4变形层理论;(5拘束层理论;(6扩散层理论;(7减弱界图9SiC颗粒和Si3N4基体界面的HREM图Fig.9HREMmicrographshowingtheinterfacebetweenSiCparticlesandSi3N4matrix.・739・第23卷第6期许荔,等.纳米复合材料特性分析及界面研究938··材料科学与工程学报2005年12月面局部应力作用理论.由于纳米颗粒增强复合材料界面的特殊性及复杂性,现阶段还没有形成一套关于界面的分析理论.但是由于界面的重要性及其必要性,对于界面的分析有着很重要的意义.相信随着研究的不断深入,纳米颗粒增强复合材料的界面研究必将有突破性的进展.[14]KMShorowordi,TLaoui,ASMAHaseeb,etal.MicrostructureandinterfacecharacteristicsofB4C,SiCandAl2O3reinforcedAlmatrixcomposites:acomparativestudy[J].JournalofMaterialsProcessingTechnology,2003,142:738～743.[15]PLuo,YGSong,SQZhang.ATEMstudyofthemicrostructureofZSiCp∏compositepreparedbypressurelessinfiltrationmethod[J].AlScriptaMaterialia,2001,45:1183～1189.Society,1999,19:475～2485.Engineering,2001,A303:46～53.Deock2Soo,HwangKwang2Taek,KimChang2Sam.参考文献[1]冯培忠,强颖怀.SiC颗粒增强金属基复合材料的研究进展[J].金属材料研究,2003,29(2:22～28.[2]吴利英,高建军,靳武刚.金属基复合材料的发展及应用[J].[16]KNBraszczy′,LLity′,AZyska,etal.TEManalysisofthenskanskainterfacesbetweenthecomponentsinmagnesiummatrixcompositesreinforcedwithSiCparticles[J].MaterialsChemistryandPhysics,2003,81:326～328.[17]DescampsDO'PSullivan,MPoorteman,etal.CreepBehaviourofAl2O32SiCNanocomposites[J].JournaloftheEuropeanCeramicinterfacestructurestudiesofSiCp2reinforcedAl(6061metal2matrixcomposites[J].MaterialsScienceandEngineering,1998,A254:219～226.427.Fabrication,mechanicalpropertiesandmicrostructureanalysisof化工新型材料,2002,30(10:32～35.[3]郭小龙,陈沙鸥,戚凭.纳米颗粒对陶瓷材料力学性能的影响[J].青岛大学学报,2000,13(2:17～21.[4]SUIXian2dong,LUOCheng2ping,etal.TheFabricationandPropertiesofParticleReinforcedCastMetalMatrixComposites[J].JournalofMaterialsProcessingTechnology,1997,63:426～431.[5]IwasakiH,MasurnotoTJ.[J].MasterScience,1998,13:2117.[J].复合材料学报,1995,12(4:60～65.[6]穆柏春,刘秉余,贾天敏.镍包铁增强金属陶瓷材料的研究[7]WANGQi2hua,XUEQun2ji,LIUWei2min,etal.Theeffectof[J].Wear,1996,198:216～219.[8]王齐华,薛群基,沈维长.纳米ZrO2填充PEEK材料的摩擦表[18]KYWen,KReichert,WHu.etal.Inter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学模型来描述热致型形状记忆聚合物记忆过程[15]。如图5所示:络结构[17]。聚乳酸类复合聚合物更多的是嵌段共聚的复合形式。比如:聚乳酸与己二异氰酸酯(HDI、1,4-丁二醇(BDO嵌段聚合得到玻璃化转变温度在33˚C~53˚C范围,分子链段中PLA作为软段、HDI-BDO作为硬段的形状记忆材料[18]。除外,聚乳酸与聚乙醇酸(PGA、聚氧乙烷(PEO、聚乙二醇(PEG等聚合物都可以嵌段共聚得到形状记忆材料,其目的都是为了能达到材料的玻璃化转变温度可调(即直接影响到形状变形温度区间可调、降解速度可调、力学性能可改善等[19]。(2聚亚氨酯类聚亚氨酯作为聚合物,存在较低硬度等缺点,纳米纤维素便可作为增强相与聚亚氨酯复合。在复合物中,分子链作为软段的聚亚氨酯的熔点随着纤维素的增加而升高;纤维素每增加1wt%(质量比,复合物的模量将提高53wt%,且材料的形状记忆回复率也在95%以上[20]。聚亚氨酯也可以通过加入尿素来改善复合材料的机械性能、透明度、加工性能、生物降解性等[21];通过改变交联、成分变化等手段,来调节复合物的软硬段比例、玻璃化转变温度、熔化温度、延伸率等。(3聚己内酯类LendleinA和LangerR教授在2002年发表在Science杂志上的一篇文章就介绍了可医学应用的生物可降解形状记忆聚己内酯共聚物[22]。材料以ε-己内酯二醇(OCL为分子链的软段(可逆相,对二氧己酮二醇(ODX为分子链的硬段(固定相,通过2,2,4-三甲基二异氰酸己烷连接共聚而得。成型后的纤维的弹性应力在1-3MPa之间,与软组织的机械应力是近似的[23]。形状记忆回复过程是拉伸200%长度的纤维在40˚C条件下,20s后回复到初始的卷曲状态。研究者已将材料进行了形状记忆的动物实验。Langer等人在2006年又发现了具有三种形状变化的生物可降解材料[24]。材料由聚ε-己内酯(PCL、聚甲基丙烯酸环己酯(PCHMA通过在光强122W/cm2的紫外光照射下发生交联反应得到。第一个形状记忆临界转变温度是共聚物中PCL的熔融温度,即T1trans=Tm,PCL≈50˚C;第二个形状记忆临界转图5热致型形状记忆聚合物的粘弹力学模型聚合物升温到变形温度时,固定相仍处于玻璃态,因此其弹性模量(Ef和粘度(ηf都比较高;但可逆相处在了高弹态,其弹性模量(Er和粘度(ηr都很低。此时材料在外力作用下将产生的形变ε由三部分形变组成:瞬时形变ε1、松弛形变ε2、蠕变形变ε3。即:ε=ε1+ε2+ε3从上公式与图1~10分析,可以得到以下信息:(1降温保存后的应变在保持时将发生ε1和ε3的恢复;ε2的恢复则为塑性变形,恢复的程度便很小,只有加热到形变温度时聚合物才会大量恢复ε2,也即材料在形状上回复到了初始状态;(2在变形时,可逆相处在了高弹态,弹性应变ε’r趋于零,粘弹应变ε’’r接近总的ε。而固定相仍处于玻璃态,弹性应变ε’f和粘弹应变ε’’f都对总的ε有贡献[16]。因此,两相应变的关系便可表示为:ε=ε’’r=ε’f+ε’’f2可生物降解的热致型形状记忆复合物2.1聚合物与聚合物的复合材料可生物降解的热致型形状记忆聚合物/聚合物复合材料基本上是两种或以上的聚合物通过嵌段或交联或混合的方式共聚得到的。主要有以下几类:(1聚乳酸类Bertmer等人用紫外(UV光交联的方法得到生物可降解形状记忆型的聚(乳酸-乙二醇共聚物。交联过程是,乳酸-乙二醇的预聚物在90˚C的熔融态保持光强120W/cm2的紫外光照25min,得到共价交联的网.15《中国医疗器械信息》2021年第15卷第5期Vol.15No.5变温度是共聚物中PCHMA的玻璃化转变温度,即T2trans=Tg,PCHMA≈140˚C。当固定的变形管加热到T1trans以上时,材料回复到第一种形状;当继续加热到T2trans以上时,材料回复到第二种形状,即初始形状。这种特有的有趣现象为生物可降解形状记忆复合材料在临床应用中更为复杂的操作提供了机会。(4其它类其它类的生物可降解形状记忆聚合物复合材料也都是利用不同性质的可降解聚合物共聚在一起,发挥某种功能性分子链的特殊作用。如:丙烯酸十八酯与甲基丙烯酸酯的共聚物便是一种晶体可不固定转变,形状记忆温度可调的记忆材料[25];二甲基延胡索酸酯与1,4-丁二醇等的混合单体再与脂肪酸本体聚合得到一种特别的材料,其形状记忆回复过程中高分子的结晶分子也由α到β产生了转变[26];而聚乙醇酸加入到生物可降解形状记忆的聚合物网络中,便能很好地调节材料的水解速度[27];当聚对苯二甲酸乙二酯(PET与聚乙二醇(PEG交联共聚得到的形状记忆复合物,便具有智能振动控制的功能[28];导电高分子聚吡咯与形状记忆聚亚安酯聚合物复合后,被发现能产生电压触发式的形状记忆效应,当施加40V电压时,材料能达到45˚C以上的转变温度,并拥有85-90%的形状回复率[29]。2.2聚合物与无机物的复合材料一般情况下,此类的复合材料是指具有形状记忆特性的聚合物里添加或连接增强相,即功能性的无机物。复合后的形状记忆机理仍保持基体相(聚合物的记忆特性,无机物发挥增强某些性能的作用。这里,所增强的无机物有可能是非完全降解的,由此可分为以下两类:(1非完全降解型这里,非完全降解的意思是增强相无机物在生物体内具有生物相容性或生物活性或无毒性,但是并不能在生物环境中发生水解或酶解等,不能产生人体可吸收的小分子,只能通过自身的一些形状、尺寸、功能性电荷等从循环系统自然代谢出。通常,在不损伤正常器官机能的情况下,也是积极地看到增强相发挥作用的一面。碳纳米管(CNTs物的研究比较多,主要是因为碳纳米管的密度只有钢的1/6,但机械强度却是钢的100倍,而且碳纳米管具有优良的电导性、磁响应性、吸波性等特性,是功能性很强的材料[30]。碳纳米管可以通过溶液共混、熔融纺丝的形式与生物可降解的形状记忆聚亚氨酯复合,产物的一些性能便发生了改变,如:复合物的机械性能提高;电导性出现,成了电活性的形状记忆材料[31]。其复合物在生物传感器领域将有不可忽略的前景。实际上,碳纳米纤维(CNFs作为增强相与可生物降解的形状记忆聚合物复合所得到的材料,应用于骨组织工程是比较有前途的。因为研究发现,碳纳米纤维作为植入体,是有利于造骨细胞的贴附、生长,有比碳纳米管更好的生物相容性[32]。尽管目前还没有研究报道碳纳米纤维改性生物可降解的形状记忆复合材料,但其在组织工程的前景是可见的。纳米粒子的四氧化三铁(Fe3O4在交变磁场下因磁滞损耗会产生热量,因而在医学临床上被应用在靶向治疗肿瘤细胞上[33]。也有一些研究者将Fe3O4与聚亚安酯或其它热弹性聚合物复合,得到生物可降解和形状记忆性的复合材料[34]。例如,MohrR等[35]研究者将粒径为20~30nm磁性粒子加入到两种热弹性的形状记忆聚合物中,一种是由亚甲基己二异氰酸酯(H12DI、1,4-丁二醇(BD、聚四甲撑二醇(PTMG合成得到的聚醚氨酯(TFX;另一种嵌段共聚物(PDC是由聚对氧环己酮(PPDO、2,2,4-三甲基二异氰酸酯(TMDI、聚ε-己内酯(PCL合成得到。我们课题组制备了聚乳酸/Fe3O4纳米复合材料,并在频率为20kHz的交变磁场下发现其具有良好的形状记忆效应[36]。两种热弹性的形状记忆复合物被形变固定后,放在频率为258kHz的高频交变磁场下加热,当到达各自软段(可逆相的相变温度后,复合物将发生形状回复效应,直到回复到初始的形状。另外,SiC纳米粒子、玻璃纤维也都被研究者用来增强聚酯等聚合物基体[37],其目的是除了改善拥有的形状记忆效应等特性外,还要让材料提高要能力学性能,以满足不同用途的需要。(2完全降解型技术专题(医用高分子ThematicForum(MedicalPolymerMaterials完全降解的形状记忆复合物是，包括基体相聚合物和增强相无机物在内的所有组分在生物环境中都发生水解或酶解，最后分解为离子、小分子等。ShikinamiY在2001年的一个美国专利提到了一种具有形状记忆性、生物可降解性、生物可吸收性的聚合物/无机物复合材料。他认为这种复合材料可以使用在一些微观不容易操作的手术中，材料也可以做成手潜在的用途。到目前为止，完全可以生物降解并具有形状记忆性的聚合物/无机物复合材料的报道不多，主要的原因可能是，目前发现的既具有特殊功能性质又能在生物环境中有良好生物相容性和完全可降解性的无机物并不是很多。术缝线、血管绑缚管、骨固定针、假肢等不同的形状。3研究与展望Shikinami用聚乳酸与微米级的羟基磷灰石溶液混合得到的复合材料，表现良好的形状记忆性能，其回复率能达到92%以上。我们课题组也相继研究了可生物降解的聚-D,L-乳酸与无机物的复合材料的形状记忆效应，并已发表相聚乳酸和羟基磷灰石、β-磷酸三关文章[38-40]。比如：钙等无机粒子经过有效的复合以后，能表现出较好的形状记忆效应，其回复率能达到95%以上。并且，它对于目前国家提倡环保社会的目标，可生物降解的有机/无机复合材料是一种有很大前景的复合材料，可用在环境工程等许多领域。特别是在生物医学领域中的组织工程，可生物降解的有机/无机复合材料得到众多研究者青睐。形状记忆复合材料是以一种具有功能性的材料通过物理或化学的作用与另一种具有形状记忆特性的材料复合，复合后的材料保持以前良好的记忆性；同时，复合材料的其它性能发生了改变，一们都具有各自在降解、生物、力学性能方面的优点，般来讲是有所提高，比如：机械性能、生物性能、以其复合材料在临床应用方面将有一定的前途。现例举一种比较典型的形状回复行为[38]及特殊的功能性等。在国外，具有形状记忆功能的可生物降解聚合物/无机物复合材料的报道并不多。在国内的其它研究单位，关于此方向已发表的国际期刊性文章极少。我们可以相信可生物降解形状记忆高分子复合材料由于具有潜在的发展前景，它的研究势必成为未来几年内的一个研究热点。，复合比为7:3的PDLLA/HA样品，如图6所示，初始形状设计为英语单词“science”的7个字母。照片是形状记忆回复过程中，在不同时间拍摄的。当变形固定的棒状样品被再次加热到70.0˚C时，所有的棒状样品开始回复，在60s的时候，变形的样品看起来已象最初的形状，在100s的时候，所有的样品基本上回复到初始单词“science”的形状。这种材料在微创医疗领域具有参考文献[1][2]BehlM,LendleinA.Shape-memorypolymers.Materialstoday.2007.10:20-28.YangZ,HuckWTS,ClarkeSM,TajbakhshAR,TerentjevEM.Shape-memorynanoparticlesfrominherentlynonsphericalpolymercolloids.Nature.2005.4:486-490.[3][4]EmileO,FlochAL,VollrathF.Shapememoryinspiderdraglines.Nature.2006.440:621.PoilaneC,DelobelleP,LexcellentC,HayashiS,TobushiH.Analysisofthemechanicalbehaviorofshapememorypolymermembranesbynanoindentation,bulgingandpointmembranedeflectiontests.ThinSolidFilms.2000.379:156-165.[5]OhkiT,NiQQ,OhsakoN,IwamotoM.Mechanicalandshapememorybehaviorofcompositeswithshapememorypolymer.ComposPartA.2004.35:1065-1073.图6数码相机拍摄的PDLLA/HA复合材料制作的“science”字母样品形状记忆回复过程.16《中国医疗器械信息》2021年第15卷第5期Vol.15No.5ThematicForum(MedicalPolymerMaterials专题(医用高分子技术[6]LendleinA,SchmidtAM,LangerR.AB-polymernetworksbasedonoligo(ε-caprolactonesegmentsshowingshapememoryproperties.PNAS.2001.98:842-847.memorypolymersforpotentialbiomedicalapplications.Science.2002.296:1673-1676.[23]MakAFT,ZhangM.SkinandMuscle:inHandbookofBiomaterialProperties.BlackJ,HastingsG,Eds.(ChapmanandHall,NewYork,ed.1,1998.pp66-69.[24]BellinI,KelchS,LangerR,LendleinA.Polymerictriple-shapematerials.PNAS.2006.103:18043-18047.[25]KagamiY,GongJP,OsadaY.Shapememorybehaviorsofcrosslinkedcopolymerscontainingstearylacrylate.MacromolRapidComm.2003.17:539-543.[26]HanSI,GuBH,NamKH,ImSJ,KimSC,ImSS.Novelcopolyester-basedionomerforashape-memorybiodegradablematerial.Polymer.2007.48:1830-1834.[27]KelchS,SteuerS,SchmidtAM,LendleinA.Shape-memorypolymernetworksfromoligo[(εhydroxycaproate-co-glycolate]dimethacrylatesandbutylacrylatewithadjustablehydrolyticdegradationrate.Biomacromolecules.2007.8:1018-1027.[28]ParkC,LeeJY,ChunBC,ChungYC,ChoJW,ChoBG.Shapememoryeffectofpoly(ethyleneterephthalateandpoly(ethyleneglycolcopolymercross-linkedwithglycerolandsulfoisophthalategroupanditsapplicationtoimpact-absorbingcompositematerial.JApplPolymSci.2004.94:308-316.[29]SahooNG,JungYC,GooNS,ChoJW.Conductingshapememorypolyurethane-polypyrrolecompositesforanelectroactiveactuator.MacromolMaterEng.2005.290:1049-1055.[30]HayashidaT,PanL,NakayamaY.Mechanicalandelectricalpropertiesofcarbontubulenanocoils.PhysicaB.2002.323:352-353.[31]ChoJW,KimJW,JungYC,GooNS.Electroactivesape-mmoryplyurethanecmpositesicorporatingcrbonnnotubes.MacromolRapidComm.2005.26:412-416.[32]EliasKL,PriceRL,WebsterTJ.Enhancedfunctionsofosteoblastsonnanometerdiametercarbonfibers.Biomaterials.2002.23:3279-3287.[33]MorozP,JonesSK,GrayBN.Tumorresponset