塑料用丙烯酸涂料中溶剂体系的研究(常用版)

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塑料用丙烯酸涂料中溶剂体系的研究（常用版）(可以直接使用，可编辑完整版资料，欢迎下载）塑料用丙烯酸涂料中溶剂体系的研究摘要：本文叙述研究以丙烯酸树脂为主要成膜物质，所涂装底材为塑料橡胶的溶剂体系的选择。主要是选择有机溶剂作为涂料的溶剂。从溶解主要成膜物树脂的真溶剂，到生产中的助溶剂到最后涂装时使用的稀释剂都分别于以叙述。通过溶解树脂实验、生产中调节漆料的黏度以及喷板以确定稀释剂的各组分用量。还分析了很多环境因素的影响。例如：季节的不同，天气的不同以及温度和湿度、湿度等情况都进行了系统的进行。还探讨了混合溶剂中各组分不同的配比对涂膜性能的影响，并且充分考虑到价格方面的因素和对环境的污染程度。通过综合分析，确定了一个较为合理的溶剂体系。关键词：塑料；丙烯酸涂料；溶剂体系；选择TheresearchofSolventSysteminAcrylicResinCoatingwhichforPlasticsAbstract：Selectionofsolventsystemwithwhichacrylicresinwasfilmformingmatterandfinishingbackerwasplasticrubberwasdiscussedinthispaper.Theselectinofsolventismainaboutorganicsolvent.Itrespectivelydiscussedturesolventofessentialfilmformingmatterresin,cosolventinproductinganddiluentforfinishing.Establishingtheuselevelofallconstitnentsaccordingtotheexperimentofdissolingresin,adjnstmentofpaintandfinishing.Analysizingtheeffectsofsomeenvironmcntalfactors,forexample:differenceofseason,weather,temperatureandhumidity.Allthosecomingformsystemexperiments.Effectsofdiffentconstinprogortionmixedsolventonperformanceoffilmcoating,thefactorsofpriceandthepollutiondegreeofenviromentwerediscussedinthispaper.Determiningbettersolventsystemaccordingtogeneranizedanalysis.Keywords：Plastics；AcrylicResinCoating；SolventSystem;Choice0前言涂料的生产者不仅要讲求产品的性能、质量和经济性，而且更要研究怎样配合使用有机溶剂才能保证涂料的安全使用，以尽量减少对环境和人体卫生的影响[1]。一个时期以来，有鉴于涂料使用有机溶剂招致环境污染、人身安全等许多问题，有些人曾简单地认为随着技术的进步，有机溶剂将被淘汰。经过多年实践，也证实这种看法有一定道理。如粉束涂料、水系涂料和高固体分涂料的发展确实使有机溶剂的需要有所减少。然而还应看到粉末涂料虽完全不用溶剂，但在目前其用途还受一定限制，水系涂料从字面看，无疑是以水为介质的产品，但做为成膜所不可少的助剂还要使用有机溶剂，而且现仍占不容忽视的比例，至少高固体分涂料也含有30%-40%的有机溶剂。看来技术人员是如何慎重且安全地配合使用溶剂是我们面临的主要课题。而塑胶涂料又以热塑性丙烯酸树脂为主要成膜物。随着塑料工业的迅速发展,塑料制品广泛应用于各行各业,成为国民经济和国防建设不可缺少的重要材料。但是,塑料除本身耐紫外光等环境腐蚀性不甚理想外,在加工成型过程中表面也常产生各种缺陷。因此,在使用这些塑料件时,为提高表面装饰性、延长塑料件的使用寿命,必须对表面进行涂装[2]。塑料涂料的选择塑料制品种类繁多,性能各异。近年来,国内应用较广泛的塑料有PVC(聚氯乙烯)、ABS(改性聚苯乙烯)、PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PS(聚苯乙烯)、HIPS(高抗冲击聚苯乙烯)、PC(聚碳酸酯)、不饱和聚酯(玻璃钢)及有机玻璃等。用于塑料表面的涂料必须具备两个基本条件:①涂料对塑料底材必须具有良好的附着力;②涂料不能过分溶蚀塑料表面[3]。各种不同的塑料其结构和性能不同,可选择的涂料品种也不同。ABS、PVC塑料的极性较大,和多种涂料有较强的亲和力,可选择的涂料品种较多,如热塑性丙烯酸漆、醇酸改性丙烯酸漆、聚氨酯漆、硝基漆、乙烯类漆等。而对于PP、PE等非极性塑料应选择结构相似的树脂基料,这样可在界面上形成互混层,促进链段相互缠结以提高附着强度。有的塑料在成型过程中内部残存的内应力较大,而塑料(如PS、PC等)本身耐溶剂性差,在选择涂料时一定要考虑到溶剂的溶解度参数与氢键值的大小,尽可能在不影响涂层附着力的前提下,使涂料基料溶剂的溶解度参数与塑料的溶解度参数之差尽可能大,这样就不至于过分溶蚀塑料表面。丙烯酸类单体及其乙烯类衍生物在溶剂中通过加聚反应生成的聚合物称为溶剂型丙烯酸树脂。可熔、可溶的丙烯酸树脂称为热塑性丙烯酸树脂[4]。溶剂型热塑性丙烯酸树脂具有色浅保光、保色、光壳丰满、耐候、耐腐蚀等优点，并且通过丙烯酸类单体的选择及配比的调整。聚合工艺的改变可以制备各具特色的多种丙烯酸树脂。同时溶剂型热塑性丙烯树脂还可以与硝酸纤维素、醋酸丁酸纤维素过氯乙烯树脂等多种基料相混溶，因此溶剂型热塑性丙烯酸树脂被广泛用于制备各种丙烯酸树脂涂料和丙烯酸树脂改性涂料。这些涂料以其施工方便、干燥快、节能和高光泽、耐候、保光、保色、耐污染等优点在汽车、家用电器、机械、纺织、塑料、皮革等工业领域得到了广泛的应用。我国的丙烯酸系原材料来源丰富，在北京东方化工的基础上，吉林化学工业公司又引进了全套生产线，因此，大力开发丙烯酸树脂涂料不但对国民经济具有重大价值，而且对发展我国涂料工业，推进涂料产品更新换代，促使产品结构向现代化方向调整，增加合成树脂涂料的比重。降低植物油耗用量，节约自然资源无疑将产生积极的作用[5]。1实验部分1.1实验仪器表1实验仪器仪器名称规格（型号）生产厂家循环水式真空泵SHZ-D（III）巩义英裕予华仪器厂电热套PTHW巩义英裕予华仪器厂永磁直流电动机北京京伟电器无级恒速搅拌器巩义市英裕予华仪器厂研磨分散机巩义市英裕予华仪器厂墨斯脱黏度测量仪巩义市英裕予华仪器厂电子天平北京京伟电器1.2实验药品表2实验药品药品纯度生产厂家热塑性丙烯酸树脂工业级江门造漆厂醋酸丁酸纤维素工业级伊斯曼聚酮树脂工业级深圳科立孚醇酸树脂工业级江门造漆厂醋酸正丁酯工业纯广东汕头市西陇化工厂甲苯工业纯广东汕头市西陇化工厂二甲苯工业纯广东汕头市西陇化工厂甲醇工业纯广东汕头市西陇化工厂混丙醇工业纯广东汕头市西陇化工厂正丁醇工业纯广东汕头市西陇化工厂丙酮工业纯长沙安泰精细化工实业丁酮工业纯广东汕头市西陇化工厂环己酮工业纯广东汕头市西陇化工厂乙二醇单丁醚工业纯广东汕头市西陇化工厂丙二醇醚工业纯广东汕头市西陇化工厂120#溶剂油工业纯广东汕头市西陇化工厂乙酸乙酯化学纯天津市科密欧化学试剂开发中心1.3实验原理1.3.1溶剂配方的设计在溶剂型涂料中,混合溶剂配方的设计对涂层性能起着举足轻重的作用。配方的成分与浓度影响着溶剂的溶解力、挥发时间、粘度、相对密度、安全性以及涂料总的成本。适宜的溶剂配方不仅会改善涂料性能,同时也能降低成本,提高市场竞争力。综合而言,溶剂配方要考虑下述4个因素[6]。.溶解力提到溶剂,首先要考虑溶解力。利用汉森溶解度参数来预测溶解力,是目前流行的一种方法。汉森溶解度参数方法具有快速、准确、简单等优点。汉森理论的基本原理是根据分子间的相互作用力与化学结构来预测物质的溶解能力。汉森理论把溶解度分为3个参数:氢键、极性键及非极性键(范德华力)。在对溶解力的影响上,氢键>极性键>非极性键。任何一种树脂都有其特有的溶解度参数,并且有其溶解范围(图1)。同样,溶剂或混合溶剂也具有其特有的溶解度参数。依据“相似相溶”原理,一般情况下,若某种溶剂(或混合溶剂)的溶解度参数与所用树脂的溶解度参数一致,或在所用树脂的溶解范围内,则该溶剂(或混合溶剂)在理论上就能有效地溶解所用树脂。因此,在设计溶剂配方时,我们首先要测出所用树脂的溶解度参数和溶解范围。然后再据此设计出混合溶剂配方,该配方的溶解度参数必须与所用树脂的溶解度参数大致相等或在所用树脂的溶解范围内。另外随着溶剂挥发,溶剂配方的汉森溶解度参数也因此而变化。在设计溶剂配方时,不但要了解溶剂配方原来的汉森溶解度参数,也需要知道溶剂配方的汉森参数在挥发中是如何改变的。若溶剂配方的溶解度参数在挥发过程中超出所用树脂的溶解范围,就会使涂料的性能变差。所以,在设计溶剂配方时,还要考虑混合溶剂总挥发速率等其他因素。图1汉森溶解度参数图总挥发速率曲线良好的溶剂配方除了要有适当的溶解度参数外,需要注意的另一因素是总挥发速率曲线(图2)。挥发程度/%挥发程度/%时间图2溶剂挥发速率曲线溶剂配方通常由几类溶剂调配而成。通常配方中有3类主要溶剂:低沸点溶剂、中沸点溶剂和高沸点溶剂。这3类主要溶剂的成分(比例)除了影响溶解度参数外,也影响挥发速率曲线。在涂料烘烤时,挥发速率和时间需控制得恰到好处,太快或太慢都会影响涂层的品质。如果配方中低沸点溶剂太多,溶剂比例欠佳,挥发速率在开始时太快,过后又缓慢下来。由于低沸点溶剂挥发很快,在烘烤初期,大量溶剂的流失,使得涂层表面过早型,阻止了剩余溶剂蒸气的逸出,涂层就容易起泡。这现象可表现为图2中的挥发曲线B。图2中曲线C则是低沸点溶剂不足,树脂停留在液态过久,易造成涂层缩孔。一般搭配得当的溶剂配方将会有象A一般的挥发曲线。刚开始时,挥发速率较快,然后逐渐缓慢下来。此时,涂层开始逐渐成型,剩余的溶剂让树脂分子有限制地移动,促使涂层呈现较佳的流平性及光泽,改善柔韧性和附着力。粘度、安全性溶剂配方的粘度也是需考虑的因素。粘度高的溶剂配方会限制树脂的用量。这对整体成本与环保会起负面影响。用量过低,则可能在运用时造成不便,增大增稠剂用量。溶剂配方的安全性主要取决于配方中溶剂的特性。理想的溶剂配方所采用的溶剂必须对环境、人体都不会造成威胁。闪点不能太低,以免有火患之忧。毒性要低,且能被生物分解成无害成分。成本低、原料易得通过配方设计,通常可得到若干新配方,由于溶剂价格的波动性,我们要选取成本较低,原料易采购的溶剂作为首选配方。另外,由于配方设计的技术性和时效性很强,国内厂家一方面要加强研发力量,增强企业内功,同时也要横向联合,充分利用现有的有利条件,例如可向有关公司提供现在厂里所用的树脂样品,由其为您设计新的配方。1.3.2选择溶剂的方法溶剂在涂料中的作用往往不为人们重视，认为它是挥发组份，最后总是挥发掉而不留在漆膜中，所以对漆的质量不会有很大影响[7]。其实不然，各种溶剂的溶解力及挥发率等因素对于制成的漆在生产、贮存、施工及漆膜光泽、附着力、表面状态等多方面性能都有极大影响。所以选择溶剂要遵循以下几个原则[8]。相似相溶原则各种高分子化台物及各种溶剂都因其分子结构的构型，极性基团的种类与数量，分子链的长短等因素的影响，而有不同的性质。高分子化合物如为极性分子，就必须使用极性溶剂使之溶解；如果高分子化台物是非极性的，就溶于非极性溶剂中，这就是相似相溶的规律。硝酸纤维素的分子具有较强的极性，所以能溶于酯、酮等极性溶剂，而不溶于烃类等非极性溶剂。溶解度参数相似原则根据Hildebrand的定义，溶解度参数是内聚能密度（CED）的平方根，它是分子间力的一种度量，起数学表达式为：б=（ΔE/V）1/2式中б——溶解度参数ΔE——每摩尔物质的内聚能V——摩尔体积从这个式子不难看出，当溶剂和溶质的溶解度参数相同是，就表示其单位体积内全部分子的作用力相同，这时溶质在溶剂中便可以溶解。因此依据溶解度参数相同或相近的原则，可以判断树脂在溶剂（或混合溶剂）中是否可以溶解；可以预测两种溶剂的互溶性；可以估计两种或两种以上树脂的互溶性。溶剂化原则聚合物的溶胀和溶解与溶剂化作用相关，溶剂化作用是高分子聚合物和溶剂接触时，溶剂分子对高聚物分子相互产生作用力，此作用力大于高聚物分子间的内聚力，故可以使高聚物分子彼此分离而溶解在溶剂中。极性溶剂分子和高聚物基团相互吸引能产生溶剂化作用，使聚合物溶解。这种溶剂化作用主要是高分子的酸性基团（或碱性基团）能与溶剂中碱性基团（或酸性基团）起溶剂化作用而溶解。1.3.3混合溶剂的配方处理为了保证漆的贮存性能，制漆时所用混合溶剂的质量要高于施工冲稀时用的混合溶剂。由于成品漆中的混合溶剂有较大的溶解力，所以冲稀用的混合溶剂中可含有较多的稀释剂，其溶解力可在漆中的多余溶剂中得到补偿。确定漆中混合溶剂配方时．按不挥发份的情况，参考资源及成本，先决定稀释剂的品种及数量。对于硝酸纤维素漆来说，芳烃是非溶剂，苯的毒性较大，并且挥发太快，除特殊品种外很少使用。二甲苯挥发太慢，与一般溶剂不易平衡，所以也不多用[9]。石油溶剂毒性较小，但其稀释比值太小，一般也不采用。甲苯作为稀释剂，在挥发率、稀释比值、价格等多方面都较理想，最为常用，其用量在考虑漆的质量及成本之后，最好在40％～60％。稀释剂决定之后，再考虑真溶剂与助溶剂的比例。相同碳原子数的醇比酯的挥发速率要慢1～2倍以上，而助溶剂离开了真溶剂也就丧失了溶解力，所以助溶剂的用量高于真溶剂是行不通的。因此，配方中助溶剂与真溶剂用量之比，常在1：1.5～l：2之间。另外，还要考虑快挥发与慢挥发助剂之间的比例。类似醋酸丁酯的挥发速率可以获得较理想的漆膜，溶剂中这类慢挥发的溶剂应不少于一半，最好能达60％～8O％。1.4实验方法1.4.1真溶剂的选择方法表3～表5分别列出了常用塑料型材、树脂及溶剂的溶解度参数[11],单位为(J/m3)1/2。表3各种塑料的溶解度参数塑料名称溶解度参数聚丙烯7.8～8聚乙烯9.5～9.7聚苯乙烯8.6～9.7ABS9.6～11.4表4各种树脂的溶解度参数常用树脂溶解度参数硝基纤维11.1～12.7醋酸丁酸纤维11.1～12.7氯乙烯醋酸乙烯树脂9.0～11.1丙烯酸树脂8.9～9.5氨基树脂9.6～10.1短油度醇酸树脂8.0～11.0表5各种溶剂的溶解度参数溶剂溶解度参数环己酮9.9正丁醇11.4混丙醇11.7甲苯8.9二甲苯8.8醋酸丁酯8.5醋酸乙酯9.0丙酮9.8甲乙酮9.3乙二醇醚8.9丙二醇醚9.0因为塑料漆中使用的树脂的溶解度参数要尽量接近塑料的溶解度参数值,以使涂料膜有较好附着力[12]。涂料用溶剂的溶解度参数与塑料的溶解度参数相差得越大越好,以确保塑料表面不被溶解或咬起。同时也要求塑料漆中树脂的溶解度参数与塑料底材中所使用的增塑剂的溶解度参数值相差得越大越好,以保证增塑剂不渗析。。计算溶解度参数只是一个参考,因为同一种塑料制品由于制造工艺、原材料比例不同,其溶解度参数也会产生较大差距,所以必须通过实验来验证。根据各种单一溶剂的溶解度参数计算混合溶剂的溶解度参数，可以配制溶解度参数更接近丙烯酸树脂的混合溶剂，见表6。表6不同溶剂对丙烯酸树脂的溶解性能溶剂品种溶解度参数90%挥发耗时溶树脂时间第一组碳酸二甲酯：丙二醇甲醚：9.2270s20min丁醇：甲苯为5：8：26：61丁醇：二甲苯：醋酸丁酯9.1250s15min为58：27：15稀释剂的选择方法表7溶剂的挥发速率[13]溶剂挥发速率环己酮0.25正丁醇0.45混丙醇2.05甲苯1.95二甲苯0.68醋酸丁酯1.0醋酸乙酯5.25丙酮7.2甲乙酮4.65乙二醇醚0.1丙二醇醚0.1由于稀释剂是一种挥发份，不会保留在涂膜中，所以在考虑它对涂膜的影响时也要兼顾它的成本。在选择时是根据不同的温度时混合溶剂挥发的速率来确定。其中有些成分是决定涂膜性能的，比如乙二醇醚类和丙二醇醚类；像甲醇等是做为一种填料性质的。通过单因素法来确定稀释剂的成分。考虑稀释剂时首先要考虑到它不能挥发太快，挥发太快漆膜流平不好，易起橘皮。挥发太慢容易对塑料底材过度溶胀。表8稀释剂XS1成分用量（XS1/质量份）用量（XS2/质量份）甲苯140150醋酸正丁酯7070混丙醇24090丙二醇醚7080120#溶剂油240260甲醇110丙酮40301.4.3塑料涂装方法塑料本身是高分子材料,其结构和性能与金属有很大不同,同时,由于成型过程中,模具本身的缺陷及配方中的助剂的渗出、模具表面的脱模剂的存在等等,都是金属涂装时不需考虑的但在塑料涂装所要考虑的首要问题[13]。其工艺条件如下:①前处理由于塑料件表面存在的脱模剂与灰尘必须除去,在喷涂前用异丙醇擦拭,同时需清除塑料表面静电。②涂料调制用专用稀料将涂料稀释至粘度为13～15s(涂-4杯),充分搅匀后使用。③喷涂条件喷枪口径为1.1～1.3mm,工作压力为0.3～0.5MPa,喷嘴与底材距离为20～30cm,膜厚控制在13～18μm。④干燥对不同的塑料件采用不同的干燥条件。ABS等耐温性不好的塑料在烘道内温度控制在50℃左右,时间以25min左右为宜;PP等塑料件采用70～80℃、20min的干燥条件。工件在进入烘道前必须经过5～10min的流平。2结果与讨论2.1基础配方的确定在查阅大量文献资料和工厂长期来积累经验的在基础上，经过优化筛选实验验证，确定的基础配方如下：表9塑胶漆（银油）工艺基础配方工艺规范用量(%)丙烯酸树脂CAB铝银浆二甲苯醋酸正丁酯ZRXS1或XS2BYK16312.56.252.651.52750.1注：ZR为自制助溶剂，XS1、XS2为自制稀释剂2.2主要成分的作用和影响溶剂平衡原理混合溶剂由真溶剂、助溶剂及稀释剂3种组份组成，这3种组份中又有快挥发、中挥发、慢挥发之别。所以当一种混台溶剂配成之后，由于这些原料的挥发率不一样，总是挥发快的原料首先逸出所以自漆雾喷出后溶剂的成份即开始变化，怎样的变化才是最理想，须根据以下原则进行平衡[9]。①溶剂的挥发应均衡。混合溶剂的蒸馏曲线应成乎缓上升的形状，否则将引起多种漆膜表面的缺陷，甚至使漆膜产生应力而影响漆膜寿命。因此，在配方中应考虑不同组份的挥发速率，快、中、慢的组份用量要平稳，例如配方中快挥发溶剂及慢挥发溶剂的使用量都较大，而没有适量中挥发溶剂加以平衡的话，那么其蒸馏曲线必将是前阶段直线上升，然后突然转折形成一个钝角改为低斜率上升，这样的溶剂配方缺点较大．②真溶剂、助溶剂与稀释剂的比例应平衡。真溶剂、助溶剂及稀释剂的比例对漆的粘度影响很大，较高含量的稀释剂或过高含量的助溶剂都会明显地提高漆的粘度。在挥发过程中，随着不挥发份含量逐步增加，漆的粘度增大，假如此时真溶剂大量挥发则稀释剂的比例相对地增高，就会促使漆的粘度突然变稠丽丧失流动性，I起气泡、桔皮等漆膜缺陷，另外，溶剂的主要作用在于干燥成膜之前保持全部不挥发份处于溶液状态，不使其中任一组份不溶析出，否则造成漆膜连续相破坏以及表面粗糙失光等现象。为了防止干燥过程中出现沉析现象，必须根据不挥发份的性质对溶剂的组份加以很好地平衡，既要节约真溶剂，又不能过量使用稀释剂。在考虑配方时不仅要有足够的真溶剂，还必须根据不同挥发速率加以平衡，以达到残余在漆膜中的溶剂能保持不低于原来的溶剂比例。2.2.1真溶剂中各因素的影响表10真溶剂工艺配方溶剂组成配比溶解树脂的参数（溶剂：树脂=1：1）溶解时间黏度第一组（纯溶剂）二甲苯4049丁醇3847丙酮3645第二组（混合溶剂）乙二醇单丁醚：甲苯：丁酮13：26：613544丁酯：丙二醇甲醚：甲苯：丁醇5：8：26：613044从表中可以看出，混合溶剂对丙烯酸树脂的溶解速度均较单一溶剂快。从实验的溶解过程观察到，丙烯酸树脂在混合溶剂中普遍出现溶胀过程，甚至增稠成为不流动状态，但很快变稀并迅速溶解。而单一溶剂除二甲苯和丁醇开始时有轻微增稠现象外，异丙醇和丁醇等无增稠溶胀现象[14]。2.2.2稀释剂中成分的作用和影响树脂进入溶液的速度比离开溶液的速度在重要性上来说要小得多。在溶剂挥发过程中，树脂也要离开溶液。在这过程中，溶剂的作用是控制成膜过程中的流动特性如果溶剂挥发过快，漆膜不能流平，也无法很好润湿底材以得到良好附着。如果溶剂挥发过慢，漆膜将流挂，也可能变得太薄。对于塑料底材来说，就有可能烧底。如果溶剂的组成在挥发时改变了。树脂就会发生沉淀，漆膜就失去整体性。这样，对涂层质量来说，溶剂的挥发速度是一重要因素。表11稀释剂的配比稀释剂用量（质量份）成分配方1配方2配方3配方4配方5配方6甲苯110100150140130140二甲苯4030醋酸丁酯608060708070混丙醇200150200240250240甲醇608040120#溶剂油200220200200220240丙酮5050405040丁酮70乙二醇单丁醚807070丙二醇甲醚807070由表中的数据和实验过程可以看出：溶剂的挥发应均衡。混合溶剂的蒸馏曲线应成乎缓上升的形状，否则将引起多种漆膜表面的缺陷，甚至使漆膜产生应力而影响漆膜寿命。因此，在配方中应考虑不同组份的挥发速率，快、中、慢的组份用量要平稳，例如配方中快挥发溶剂及慢挥发溶剂的使用量都较大，而没有适量中挥发溶剂加以平衡的话，那么其蒸馏曲线必将是前阶段直线上升，然后突然转折形成一个钝角改为低斜率上升，这样的溶剂配方缺点较大。像配方1所用的慢挥发溶剂过多，从而使其在树脂中停留的时间过长，一个是延长了干燥时间，最主要的还是它对基材进行了溶解。导致最后的严重咬底现象。如果像配方2中那样所用的快挥发溶剂两过多的话有可能出现白膜。这层白膜是由于水分与漆混合造成的。当水分不能全溶于挥发份时就与成膜物构成一层白色的乳状体。水分逐步挥发，如乳状体被残留的溶剂所溶解则白色漆膜层消失。但如果溶剂不足以消除自膜，则漆膜的连续相破坏，导致树脂析出，出现发自现象。水分的来源，一方面是由于原料中含水量过高或是挥发分含有如己醇、丙酮等易吸水原料，另一主要原因就是挥发率的影响。溶剂的挥发是一个吸热反应，快速的挥发使喷漆的雾粒及物件的表面上被带走很多热量。一般使用快挥发溶剂时，可使喷涂物件表面温度下降15～20℃，这就足够使周围空气中的水分凝结于物件表面与漆膜相遇。解决溶剂挥发过慢或过快的方法是：适当地控制挥发性组分的挥发率，减少表面降温水分凝结。即使稍有发自现象出现，又可在挥发后期用存留的溶剂重新溶解，以消除自膜。因此，从挥发速率方面来考虑，在喷漆及流平的初阶段，挥发过快对质量产生不良影响，如桔皮、麻点、发白等缺陷往往由此产生。在后阶段中，有一些慢挥发性溶剂在漆膜中还可以改善一些发白现象及提高光泽。但最终阶段漆膜中若仍存留少量挥发份，则将引起漆膜发软、发粘等不良现象，为避免这种现象发生要控制高沸点溶剂的用量，使其不残留在漆膜中。二甲苯的作用及影响二甲苯是属于慢挥发型溶剂，在丙烯酸涂料中不论是真溶剂还是稀释剂都是不可或缺的一种成分。特别是在塑胶涂料中。一方面它溶解能力强，而且是带有一种果香从感官上并不会造成很大的刺激，另一方面它对塑料基材有一定的溶胀作用，能够加强涂膜和基体的附着力。但是如果二甲苯的用量过多，则会产生很重要的影响。如果不能够在干燥时间范围内及时的从成摸树脂中挥发出去，则会对基体过度的溶解。从而导致涂膜不均匀等现象。另外二甲苯是一种会影响血像的有毒溶剂，对环境和对人体健康都有一定的影响。醇醚类溶剂的作用和影响在实验中主要是应用到了乙二醇单丁醚和丙二醇甲醚两种。作用是作为一种增进涂膜光泽的溶剂。对涂料的流平有很好的效果。就现阶段发现乙二醇醚即使在低浓度时不仅对睾丸的产生精子细胞有影响，而且具有促畸形的性质，对胎儿及母体均有害，说明严重损及动物的生殖系统[15]。而且乙二醇单丁醚因可能侵害红血球，还将诱发对初生胎儿或母体的不利影响。所以用丙二醇醚类代替是有必要的。2.3环境因素的影响环境对溶剂的选择有着很重要的影响，如果溶剂的选择不和环境直接挂钩，那么对涂料的外观和性能乃至成膜都有着决定性的影响。温度对涂膜的影响相同的溶剂在施工温度的不同时对涂膜的影响从下表可以看出。表12不同的温度对漆膜的影响温度涂层影响0℃塑料底材过度溶胀5℃塑料底材严重烧焦，溶胀10℃塑料底材稍微有点咬底20℃漆膜丰满，光泽度好30℃漆膜丰满，光泽度好40℃漆膜较丰满，光泽度较好45℃有橘皮现象产生2.3.2湿度对涂膜的影响相同的溶剂在湿度不同时对涂膜的影响从下表可以看出表13不同的湿度对涂膜的影响湿度涂层影响10%好20%好40%好60%光泽度较好80%有点发朦，漆膜光泽度下降90%发朦，漆膜光泽度下降2.4性能检测2.4.1涂层外观在合适的温度和干湿度下喷出来的样板流平性好，漆膜丰满。2.4.2光泽打好样后取出一小部分置于专用板上，用120#刮板器刮板，放置到涂膜完全干燥后用光泽测量仪测量出光泽度一般都在70～75。2.4.3干燥时间在25摄氏度下把调好的漆涂于玻璃条上，放在干燥时间测定仪上，放下刮针。到漆膜上不再有划痕时即为实干时间。实干时间一般为10min左右。划痕试验将塑料样板预先处理一下，除去油污等影响涂层的因素，调好漆样均匀喷于板上。自然干燥或在小于60摄氏度下稍稍烘干。用薄刀片在有涂层的样板上纵横刻划(间隔距离约1mm)观察涂层有无揭起和脱落现象．经过测试达到一级。2.4.5清洗试验将塑料样板预先处理一下，除去油污等影响涂层的因素，调好漆样均匀喷于板上。自然干燥或在小于60摄氏度下稍稍烘干。用布块蘸少许水或者一些生活中经常接触的溶液（如汗液）等反复擦洗，看涂层有无变色或脱落。涂层在经过长时间的擦洗后稍微有点变色。说明耐溶剂性能还是比较好。2.4.6摩擦试验将经过除污的塑胶玩具均匀喷上一层自制的涂料，干燥后和手部以及地面等玩具最如果接触的地方反复进行试验性摩擦，看涂层的损坏情况。经过实验，表面性能基本达到普通玩具的要求。3结语溶解性及挥发速度是溶剂的基本性能。溶解度可通过溶解度参数测定。但降低粘度的测定也是必需的，以便达到实际的适应性。挥发速度常常是从沸点来估称的。用电子天平来测定实际的挥发速度会更精确。最普通的涂料用溶剂是从石油中制取的脂肪烃及芳香烃。涂料用树脂济解度的差别在某些情况下要使用更昂贵、更特殊的化学品类型，酮类、醇类、酯类、醇醚及其酯类，氧化烃及硝基烷是常用的类型。在选择一种溶剂时，涂料配方者还必须考虑到其他因素，如气味、毒性，大气污染制约及可燃性。应尽量避免使用对人体健康造成很大威胁和对环境破坏很大的溶剂。4参考文献[1]王璞．涂料用有机溶剂的配合使用[J]．天津化工，1989：34-36[2]刘登良.塑料橡胶涂料与涂装技术［M］.北京：化学工业出版社，1998：1-300[3]唐在峰.热固型涂料溶剂的选择.涂料工业[J].1998,9:32-36[4]王荣国．溶剂型热塑性丙烯酸树脂的研制及其在涂料生产中的应用[J]．河北化工，2000(1)21～22．[5]郭宇靖.塑料用涂料的研究[J]．河北化工，2002，5：9-10[6]钟珊珊，崔旭．浅析溶剂配方的设计[J]．涂料工业，2000(1)：29～31[7]叶守富.溶剂.上海涂料[J].1990,3:5-13[8]叶守富.溶剂.上海涂料[J].1991,1:42-48[9]周任根．涂料用溶剂的组成和性能[J]．电镀与涂饰，199918（1）：22-24.[10]徐秉恺，徐赢玉，虞红强.实用涂装手册［M］.上海：华东理工大学出版社2002：1-600[11]武利民.涂料技术基础［M］.北京：化学工业出版社，1998：157-176[12]赵昆松．溶剂型丙烯酸树脂涂料的研制及应用[J]．新疆化工，2001(1)21～22．[13]马庆麟.涂料工业手册［M］.北京：化学工业出版社，1999：20-600[14]姜英涛．溶剂与成膜质量的研究[J]．上海涂料，1992，(8)：35～39．[15]钟珊珊，崔旭．溶剂安全性的评价方法[J]．现代涂料与涂装，2000(6)：34-35[16]US.Pat.20026885.2002．5致谢经过两个多月的时间，毕业实验及毕业论文终于圆满地结束。在这两个多月中，我受益匪浅，我深深地体会到致力于科研的艰辛，我也深刻地明白：只有切切实实地付出努力，才有可能获得成功。本论文工作完成之际，谨向我的指导老师钟萍、肖鑫老师和豪虹涂料的李德明总工程师致以衷心的感谢。本论文从选题、实验到论文的撰写，都得到了老师和厂里面技术人员的精心指导。他在繁忙的日常教学和工作中，时刻关心我的实验进程。药品不足，他们也想方设法地到处购买，对于我实验中出现的问题，也给予悉心的指导，绝不耽搁我的实验进程。在学习和实验期间，老师们给予我无微不至的关怀和帮助，使我的专业水平和动手能力得到大幅度提高,你们的教诲将使我终生受益。我再次地感谢老师和李工对我的关心和指导。同时感谢金防教研室的易翔老师、曹阳老师、黄先威老师以及宋欣荣主任等等在实验期间给予我实验上的支持和帮助，以及化学化工系全体老师给予我的热情关怀和悉心指导!感谢图书馆和资料室的各位老师对我的支持和帮助!也感谢我们金防0104班全体同学给予的关心和帮助!在此表示诚挚的感谢！溶剂诱导SBS聚合物薄膜去润湿机理研究硕士学位论文溶剂诱导SBS嵌段聚合物薄膜去润湿机理的研究STUDYONDEWETTINGOFSOLVENT-INDUCEDTHINPOLYMERFILMS阎长江哈尔滨工业大学2021年7月国内图书分类号:TG15学校代码:10213国际图书分类号:621.78密级:公开硕士学位论文溶剂诱导SBS聚合物薄膜去润湿机理的研究硕士研究生:阎长江导师:王铀教授申请学位:工学硕士学科:材料物理与化学所在单位:材料科学与工程学院答辩日期:2021年7月授予学位单位:哈尔滨工业大学ClassifiedIndex:TG15U.D.C.:621.78DissertationfortheMasterDegreeinEngineeringSOLVENT-INDUCEDDEWETTINGOFTHINPOLYMERFILMOFSBSCandidate:YanChangjiangSupervisor:Prof.WangYouAcademicDegreeAppliedfor:MasterofEngineeringSpecialty:MaterialsPhysicsandChemistryAffiliation:SchoolofMaterialsScienceandEngineeringJune,2021DateofDefence:HarbinInstituteofTechnologyDegree-Conferring-Institution:哈尔滨工业大学工学硕士学位论文摘要对于工程学中应用范围较广的介观和纳米结构,聚合物薄膜去润湿的自发形态是一种有应用价值前景的方法。去润湿在基底的过程是以一定范围的尺寸孔洞形成并生长,最终,产生的各向同性孔洞合并为液滴的聚集态。这种去润湿结构的平均尺寸以及主导波长均取决于初始膜的厚度和界面张力的大小。然而,最终去润湿结构的随意性和缺少长程有序性,阻碍着去润湿作为一种可行性的表面图案技术应用于工程学微结构。因而,在器件制造的潜在应用价值上,将如何使长程有序和调控去润湿结构图案是一大挑战。本论文主要研究了嵌段聚合物薄膜在由无水乙醇、蒸馏水和二甲苯组成的混合溶剂熏蒸作用下的去润湿行为,并且发现苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)在该混合溶剂的熏蒸作用下,发生去润湿形成了稳定的分层结构??“蛋糕”结构,该结构在微纳米电子器件结构中有重要的应用前景。借助光学显微镜和原子力显微镜等实验手段来研究高分子溶液膜的去润湿行为:分析并探讨了薄膜厚度、温度和湿度对SBS薄膜去润湿形成“蛋糕”结构的影响,当厚度小于15nm,温度在20~40℃之间,湿度在30-60%范围内为最佳条件,并发现混合溶剂是一种新的机理诱导薄膜去润湿。这种混合溶剂诱导去润湿过程由渗透、取代、合并和聚集来完成,不同于以往的热诱导去润湿和良溶剂诱导去润湿。总之,通过对这种混合溶剂诱导聚合物去润湿图案“蛋糕”结构形成的影响因素和机理的简单讨论,为制备可调控有序纳米微结构模板的新工艺提供了依据。关键词:聚合物薄膜;去润湿;图案化;溶剂熏蒸-I-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文AbstractMorphologicalself-organizationindewettingofathinpolymerfilmisapromisingmethodforengineeringmeso-andnanoscalestructuresoverlargeareas.Dewettingonasubstrateprogresseswiththeformationandgrowthofrandomlyplacedholeswithacertainmeanlength-scale.Eventually,coalescenceofholesproducesanisotropiccollectionofdroplets.Theaveragediametersofthedewettedstructuresaswellastheirdominantwavelengthdependontheinitialfilmthicknesshandinterfacialtensionofthepolymerfilm.However,0randomnessofthefinaldewettedstructuresandlackoflongrangeorderhinderstheutilityofdewettingasaviablesurfacepatterningtechniqueforengineeringofsmallstructures.Thus,thechallengeistobringlong-rangeorderandalignmenttothedewettedstructureswithpotentialapplicationsinfabricationofdevicesInthispresentpaper,wehadstudiedthethinpolymerfilmdewettingbehaviorunderthefumigationofthree-phaseevenlymixedsolvent,whichiscomposedifethanol,distilledwaterandxylene.Wefoundthatonlystyrene-butadiene-styreneblockcopolymerSBSofmixedxylenesolventfilmunderthefumigationofthatmixedsolventhadtakenplacedewettingandassembledastablehierarchicalstructure---thecake-likestructure.Suchstructuresareofimportanceinviewoftheirpotentialapplicationsinmicro-andnano-electronicdevicesInthiswork,weuseopticalmicroscopyandatomicforcemicroscopytoinvestigatethedewettingbehaviorofthethinpolymersolutionfilm。WeworkontheeffectofthethicknessofSBS,temperatureandhumidityonthedewttingTheresultsmanifestedthattheSBSxylenethinfilmcanfabricateorderedcake-likestructureonlywhenthethicknessofthefilmislessthan15nm,andtemperatureisbetween20℃℃and40.Weusewaterandethanolandxyleneasmixedsolventtostudythemixedsolventinduceddewettingprocess.Itisfoundthatmixedsolventinducedthedewettingofthethinpolymerbyanewmechanism.Theprocessofthemixedsolventinduceddewettingmayfirstundergopenetration,followedbyreplacement,coalescent,andfinally-II-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文aggregation.Itcanbeseenthatthemechanismofthemixedsolventinduceddewettingisdifferentfromthatofthethermaldewettingandusualgood-solvent-induceddewettingInaword,throughasimplediscussionofthismechanism,wecanprovideatheoreticalbasisforanewmethodtofabricateorderedmicro/nanostructurespatternandtemplatesKeywords:Polymerfilm,Dewetting,Patterning,Mixed-solventinduced-III-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文目录摘要IAbstract.II第1章绪论.11.1课题的背景及目的和意义11.2聚合物薄膜的去润湿.21.2.1聚合物薄膜去润湿的现象21.2.2聚合物薄膜去润湿的影响因素.31.2.3聚合物薄膜去润湿的图案51.3当前自组装微结构图案化技术的研究进展.71.3.1利用高分子结构特殊性的自组装图案化.71.3.2利用嵌段共聚物或聚合物共混物的微观相分离图案化71.3.3利用水珠作为模板构筑有序微纳米结构.81.3.4利用聚合物薄膜去润湿构筑微纳米结构.91.4本论文的选题与主要内容及创新点91.4.1论文的选题与主要内容91.4.2创新点.10第2章聚合物薄膜的去润湿理论112.1引言112.2聚合物薄膜的去润湿理论基础.112.2.1聚合物薄膜表面能的确定112.2.2聚合物铺展系数S122.2.3有效界面势能132.3聚合物薄膜的去润湿机理142.3.1异相成核去润湿机理.152.3.2旋节去润湿机理172.3.3其他去润湿机理192.4成核增长去润湿过程中的动力学.192.5研究去润湿过程的实验方法21第3章实验部分.223.1实验原料223.2样品制备223.3表征仪器22第4章基于去润湿技术的蛋糕结构自组装工艺条件.264.1引言26-IV-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文4.2混合溶剂诱导SBS薄膜的去润湿现象264.3蛋糕结构图案的工艺条件.274.3.1溶剂274.3.2SBS溶液324.3.3样品膜厚334.3.4温度和湿度.354.3.5基底364.4本章小结37第5章混合溶剂诱导SBS薄膜去润湿图案化的过程385.1引言385.2随机抽样观察混合溶剂诱导去润湿过程385.3混合溶剂诱导SBS薄膜去润湿动力学分析.405.4AFM定位技术下离位观察SBS薄膜去润湿425.5SBS薄膜去润湿“蛋糕”结构的数理统计分析.435.6光学显微镜下原位观察SBS的去润湿过程.455.7本章小结46结论48参考文献49哈尔滨工业大学硕士学位论文原创性声明52哈尔滨工业大学硕士学位论文使用授权书52致谢53-V-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第1章绪论1.1课题的背景及目的和意义微纳米尺度上表面结构的微加工和图案化已经成为当代科学和技术的中心,目前现代图案化技术主要有两方式:“自上而下Top-down”和“自下而上Bottom-up。“自上而下Top-down”模式是宏观的块体物质,逐渐加工去掉多余部分,剩下的部分构成达到微米或纳米量级结构,如光刻技术和软刻蚀技术等。“自下而上Bottom-up”模式是从原子、分子入手,基于物理、化学的生长、组装,使有机、无机和生物学功能材料的尺度长大,形成微米或纳米结构。这些图案化技术在许多领域包括物理、化学、生物和工程等占有重要地位,微米级的图案化技术已经广泛地用予制作电子器件、[1]光学元牛、显示单元、传感器、微机械系统MEMS等。在这些应用中,图案化技术的发展对于微器件的实现是最重要的挑战。运用“自上而下”的微观图案化技术方法,需要以预先制备的模板来复制图案,或者应用耗时的扫描写入操作得到复杂的图案,使得基于这种策略的图案化技术都不尽理想,而且昂贵的设备或很长的加工时间,近些年光刻[2]技术由于加工原理的局限性,已被普遍认为接近其极限。尽管采用波长更短的光源,在理论上会进一步降低刻蚀线宽,但相应的光刻胶及相关技术尚存在实际上的困难,这显然无法满足人们对信息技术更快、更集成、更小及更廉价的愿望。研究者们逐渐注意到在生物体系中,分子通常会以从下而上的原则组装成大尺度的多级结构,最终构成具有功能性的生物器官。在这种思路的激发下,始于原子、分子或微粒通过自组装或熵过程从下而上的构造介观和纳米尺寸的有序结构逐渐成为科技的热点。应用这一原则得到的有序结构可以通过调整自组装基元的性质或熵过程的条件而在一定程度上实现可控。这就出现了另一种构筑图案的技术即“自下而上bottom-up”的方法,也属于近些年正在兴起并蓬勃发展的微纳米加工技术,包括扫描探针的操纵装配技术、自组装技术等。从下而上的策略构造微图案有两个目标:1研究从分子组装成纳米级别有序结构的自组装过程;2继续通过从下而上的原则使这些纳米级别的有序结构组装成更大的,尺寸在介观级别的超分子结构,从而实现软材料的更高-1-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文[3]级功能。与上面介绍的图案化技术相比,这类在最近二十年涌现出的新型图案化技术先天具有廉价和图案特征尺寸小的优势。其中,尤其最新发展起来的嵌段共聚物自组装技术,可以通过自组装体系制备出宏观范围的周期性[4]纳米微结构,由于方法简单和低成本,因而受到了很大的重视。嵌段共聚物自组装形成微结构的几何尺寸可以在1~100nm之间调控。采用适当的材料及分子设计方法,其有序微结构的尺寸可以增大到微米级。这一尺寸范围正好填补了传统的自上向下的微结构加工方法(如光刻技术)与新兴的自下向上的微结构加工方法(如化学合成技术)能形成的结构尺寸的空白地带。其自组装的内在机制可从微观层次的分子水平上来理解,而其性能则体现在宏观尺度上。因此,建立完善的涵盖微观-介观-宏观尺度的研究手段对于嵌段共聚物自组装的研究尤为重要,其中介观研究手段起到承上启下[5]的作用,进而显得尤为重要。正是随着表面图案化技术当前和潜在的应用,推动着图案化技术的不断发展,而发展不依赖于传统刻蚀技术的、可动态调控图案尺寸等的微纳米图[6]案化方法是当前国际上的研究热点。其中研究嵌段共聚物在表面上润湿的去润湿现象,特别是聚合物薄膜去润湿导致的有序化微观结构与具有特殊形貌的图案,可以实现其它方法难以或不可能实现的液体材料微结构的图案化,从而为发展一种新型的可动态调控的制备微纳米模板技术,为制造新型的微液流系统、微反应器、微分析系统、以及芯片和开发高级功能材料打下基础,是制备不依赖予传统刻蚀技术的价廉、高产的微纳米图案化的一种理想技术,成为当前的一大研究热点。1.2聚合物薄膜的去润湿1.2.1聚合物薄膜去润湿的现象将高分子薄膜旋涂在不润湿的固体基底(如:硅片或云母片)上的,比较厚的薄膜由于重力的作用可以相对稳定地存在,当薄膜的厚度小于某一个临界值时(对于常见聚合物(如:聚苯乙烯等)这个值约为100nm),这种薄膜不稳定,由于聚合物是一种具有弱刺激强响应特征的软物质,当使用溶剂熏蒸或加热到玻璃化转变温度时,薄膜与基板问相互作用力(如:极性间作用力、范德华力等)会使这种不稳定的薄膜发生破裂,导致链段运动,出现不连续区域并形成孔洞,孔洞生长、相互接触,最后达到平衡,以小液滴-2-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文的形式稳定地存在,形成有序化的微观结构与具有特殊形貌的图案,这种现象称为高分子薄膜的去润湿行为,如图1-1所示。[7]图1-1旋涂成膜后发生去润湿现象的示意图[7]韩艳春等把PS?b?PMMA薄膜放在丙酮蒸气中,薄膜会破裂出现孔洞,然后孔洞逐渐长大。在这个体系,由于薄膜旋涂后残留微量溶剂,溶剂的存在使薄膜在各个方向破裂的速度是不均一的,这样最终就形成了花形状的去润湿图案,图1-2所示。[7]图1-2PS-b-PMMA薄膜在丙酮蒸气中的去润湿图案a6h时形貌图,b9.5h时形貌图c26h时形貌图1.2.2聚合物薄膜去润湿的影响因素聚合物薄膜的去润湿过程是一个很复杂的过程,影响聚合物薄膜去润湿行为的因素有很多,其中主要包括聚合物薄膜的厚度、聚合物的分子量、聚[8]合物溶液所用溶剂类型、基底的性质等。以上这些因素分别从热力学和动力学角度影响了薄膜的去润湿行为,对这些影响因素进行深入的研究和理解,有助于得到控制去润湿的条件,对薄膜在实际的应用之中有重要的意义。(1)溶剂对去润湿的影响-3-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文溶剂对嵌段共聚物自组装有着相当重要的影响,溶剂的物理性质如它对高分子链段的选择性、成膜时的蒸发诱导以及溶剂退火等都对嵌段共聚物自组装微观结构的形成有着直接的影响。[9]韩艳春等人系统研究了溶剂退火对嵌段共聚物旋涂膜形貌的影响,他们用非选择性溶剂及两种嵌段的选择性溶剂分别进行实验,结果表明使用不同性质的溶剂所得到的介观结构各不相同。[10]另外,溶剂对聚合物薄膜的去润湿机理也起决定性的作用。安立佳等报道非溶剂诱导聚合物薄膜去润湿,发现利用非溶剂水诱导PS薄膜的去润湿机理不同于已往报道的去润湿机理,提出渗透,取代,熔断和聚集的新机理。(2)聚合物薄膜厚度对去润湿的影响膜厚对去润湿行为的影响主要包括两个方面,首先薄膜的厚度必须小于一定的临界值去润湿现象才可能发生,对于聚苯乙烯这个临界值约为[11][12]100nm。Stam等人利用X-射线散射和中子散射的方法研究了聚合物薄膜厚度大于或者小于聚合物链回转半径的聚苯乙烯的去润湿行为,发现当膜厚小于回转半径时,由于受限作用,薄膜的去润湿热力学行为和去润湿形貌会有很大的改变,如图1-3所示。[13]图1-3膜厚对聚苯乙烯薄膜去润湿最终形貌的影响a聚合物薄膜厚度小于回转半径,b)聚合物薄膜厚度大于回转半径[13]另外,聚合物薄膜的厚度对去润湿机理也起决定性的作用。Xie和[14]Meredith等用原子力显微镜研究硅基底上聚苯乙烯薄膜的去润湿行为,发现不同的膜厚薄膜的去润湿机理也不同。杜宾阳利用绒布在薄膜表面进行摩擦,人为的引入一定程度的厚度涨落来研究去润湿的机理,提出了区分异相成核机理和旋节去润湿机理的临界膜厚的概念。(3)温度和湿度在聚合物去润湿中,热诱导中温度的影响因素报道已经很多,同样对于-4-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文溶剂诱导去润湿,温度的不同也会促进着高分子链段的运动。同样在外界环境湿度的影响下,会进一步促进高分子链段的滑移效应和分子间的作用,从而影响薄膜去润湿行为。[15]赵晓勇等以D,L-丙交酯LA-乙交酯GA共聚物为膜材质,在高湿度气氛环境中使用溶液浇铸的方法在固体基板上制得具有蜂窝状孔结构的聚合物膜。发现不同组成比的LA-GA共聚物的亲水性对形成蜂窝状结构具有关键的影响,同时这种蜂窝状结构可以通过改变成膜条件加以有效控制。(4)基底对去润湿的影响聚合物薄膜一般处于一种基底之上,所以特殊的基底可以控制薄膜的微观形貌结构。聚合物薄膜的去润湿行为主要取决于基底和聚合物之间的相互[10]作用,基底的性质对聚合物的去润湿行为起决定性作用。中科院安立佳等研究非溶剂诱导聚合物薄膜的去润湿发现,用双氧水和浓硫酸混合溶液清洗的亲水性硅片,水汽诱导PS薄膜能够发生去润湿,如图1-4a所示,而改变基底,用氢氟酸处理去掉氧化层成疏水性的硅片,于35?C下用水汽诱导PS薄膜45小时后,仅发现约3nm深的孔而不能发生去润湿,如图1-4b所示。[10]图1-4不同基底下PS薄膜的去润湿情况a双氧水和浓硫酸清洗的亲水性硅片基底,b氢氟酸处理去掉氧化的疏水性硅片基底1.2.3聚合物薄膜去润湿的图案基于物理现象而图案化的工艺有很多报道,其中高分子薄膜去润湿可形成一系列图案,可实现其它方法难以或不可能实现的液体材料微结构的图案[16-17]化,其中溶剂熏蒸对聚合物的表面形态有很大的影响。ABC三嵌段聚合[19][19]物的层状取向可通过去除溶剂的速度快慢来改变。Lee等报道通过残留溶剂的诱导嵌段共聚物表面分层的形态,例如“孔中套孔”和“海岛上海岛”[20-22]的形态。此外,也有报道嵌段共聚物薄膜微结构也受溶剂熏蒸的影响。-5-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文在蒸发的溶剂中制备膜,亚稳定的条纹间隔远远小于平衡值。进一步延长溶剂熏蒸的时间,相对于平衡值层厚增加。另外,也有溶剂诱导驱动嵌段共聚[23]物去润湿的报道,中科院姜伟等使用挥发性溶剂氯仿来诱导SEBS薄膜去[24]润湿,出现手指状和网状图案。韩艳春等人从基底入手,通过在薄膜的基底上引入规则图案,研究了薄膜在这种改性基底上的去润湿和图案化过程,例如在物理改性的条纹图案的硅基底上聚合物薄膜的去润湿行为.发现薄膜以条纹的边界为成核因子破裂而发生去润湿,最终形成了规则排列的聚合物条纹图案。随着去润湿控制图案的技术成熟,可用来为微纳米结构提供模板技术,极大的扩展了微结构工艺应用的前景。[24]图1-5基于去润湿形成的特殊图案a氯仿诱导SEBS薄膜成手指状图案,b氯仿诱导SEBS去润湿成网络状图案c、d、e、f为PS薄膜在物理改性的条纹图案的硅基底上的去润湿行为-6-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文1.3当前自组装微结构图案化技术的研究进展1.3.1利用高分子结构特殊性的自组装图案化高分子是由大量重复单元通过共价键连接而成的大分子,高分子链长程有序,存在多个层次的结构(近程结构和远程结构)和构型(无规立构、全同和间同立构等),高分子链间或链内结构单元间存在着相互作用(如氢键、静电等),在平衡条件和二维受限下,这些相互作用可驱动具有自组织功能的高分子在固体界面上自发组装成热力学上稳定、结构规则的微纳米图案。[25]图1-6单层聚醚树枝在金基底上自组装的扫描图片a直径为5nm的孔状图案,b线宽为4nm的条状图案通过设计化学结构,可在分子水平上控制树枝高分子的分子大小、形状、柔韧性及表面化学性等,从而调节构筑基元间相互作用,以实现对图案形貌[25]和尺寸的灵活调控.张希等设计合成了中心为硫基的聚醚树枝高分子,让其四氢呋喃稀溶液在镀金基片上发生化学吸附,发现同时含有亲水基团OH/疏水基团R的树枝硫醚高分子形成直径为5nm的孔状图案,图1-6a所示,全为疏水基团的树枝硫醚高分子形成线宽4nm的条纹状图案,图1-6b所示。1.3.2利用嵌段共聚物或聚合物共混物的微观相分离图案化由于嵌段或分子链间的化学不相容性,嵌段共聚物或高分子共混物在一[26]定条件下可发生微观相分离,形成丰富的微纳米图案。对同一溶剂由于溶解度的不同产生的相互斥力能驱动共聚物或共混物发生相分离形成形貌丰富的聚集体,相分离形成的纳米图案形貌丰富多样,有层状、柱状、球状以及一些更为复杂的形貌,主要取决于构成单元体积组成及其化学特性链的-7-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文柔性、极性、溶解性等,图案尺寸在10~100nm范围,主要取决于嵌段的[27]分子量、分子链长及各嵌段长度比等自身结构因素,因此,可通过改变发生相分离的体系组成改变其图案结构,同时实现微结构器件性能的控制.例[28]如韩艳春等将丙酮蒸气中形成的孔洞结构放在CS2蒸气中,可以清楚地看到六方有序排列的孔洞转变成纳米突起图1-7.两种纳米结构可以通过不同溶剂的交替处理实现可逆转变。[28]图1-7对称的PS-b-PMMA薄膜在不同溶剂下熏蒸的结构a丙酮蒸气中形成的孔洞结构,b经CS2处理后转变成纳米突起结构1.3.3利用水珠作为模板构筑有序微纳米结构水蒸汽为模板制备多孔膜微结构的有序多孔材料可应用在光子晶体,传[29]感器,过滤膜,催化剂的载体等领域,已经成为研究热点。Francois等最先报道了一种利用嵌段共聚物自组装的方法来制备有序蜂巢状多孔高分子薄膜.这种方法是在潮湿的环境中,水蒸汽在聚合物溶液表面冷凝形成水珠并规则排列.当水珠和溶剂完全蒸发后,在固化的聚合物薄膜上就形成了[30]有序蜂巢状微孔结构.国内彭娟等人也从影响水蒸汽冷凝蒸发促使有序多孔结构的形成的各种因素,包括聚合物分子量,溶剂性质和环境湿度等对孔洞形成及孔径的影响,研究了在PMMA等均聚物薄膜上制备了微米尺寸的规则孔洞结构以及两种孔洞缺陷形成的原因。这种图案化工艺的一个突出优点是用作模板的液滴会自行挥发而不必除去。在这里,液滴模板只起到协助的作用,而能否对液滴冷凝过程进一步控制则成为这种工艺所面临的直接挑战。-8-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文[30]图1-8利用水珠为模板制备的有序孔洞结构原子力形貌图片aPMMA聚合物薄膜,bPS-C-PS聚合物