炭-炭复合材料高温抗氧化涂层的研究进展(完整版)实用资料

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收稿日期:2005211202;修回日期:2005211225炭_炭复合材料高温抗氧化涂层的研究进展（完整版）实用资料(可以直接使用，可编辑完整版实用资料，欢迎下载）基金项目:中国自然科学杰出青年基金(50225210、航空科学基金(03H53044、教育部博士点基金(20030699011。通讯作者:李贺军,Tel:+86229288495004,Fax:+86229288495004,88495424,E2mail:lihejun@nwpu.edu作者简介:黄剑锋(19712,男,重庆人,博士,教授,主要从事炭/炭复合材料高温防氧化涂层研究。E2mail:huangjf@sust.edu文章编号:100728827(20050420373207炭/炭复合材料高温抗氧化涂层的研究进展黄剑锋1,李贺军1,熊信柏2,曾燮榕2,李克智1,付业伟1,黄敏1(1.西北工业大学炭/炭复合材料研究所,陕西西安710072;2.深圳大学材料科学系,广东深圳518060摘要:阐述了近年来国内外炭/炭复合材料高温抗氧化涂层在玻璃、贵金属、陶瓷以及复合涂层等涂层体系方面的新近展,总结了炭/炭复合材料高温抗氧化涂层在已有制备工艺的完善以及新工艺的开发等方面的最新研究成果,结合涂层炭/炭复合材料在航空、航天以及军事领域的应用背景对高温抗氧化涂层的下一步发展趋势进行了展望。指出:目前的研究结果尚达不到严酷环境下的应用要求,炭/炭复合材料高温抗氧化涂层下一阶段将向着长寿命、耐高温、抗冲刷和低成本的方向发展;涂层新工艺的开发和涂层与基体结合研究将是下一步的研究重点;多相复合涂层和梯度陶瓷涂层有望取得在高温冲刷环境下长时间应用的突破性进展。关键词:炭/炭复合材料;高温;抗氧化涂层中图分类号:TB332文献标识码:A1前言炭/炭(C/C复合材料是可用于高温环境下的先进复合材料之一,它是由高强度、高模量的炭纤维和基体炭两部分组成。由于其热膨胀系数低、密度低、耐烧蚀、耐腐蚀、摩擦系数稳定、导热导电性能好和高强度、高模量等特点,特别是随温度升高力学性能不降反升的特性,被广泛应用于航空、航天领域。然而,上述许多性质只有在惰性气氛下才能保持,研究表明,C/C复合材料在超过370℃的氧化气氛下开始发生氧化反应,反应速度在500℃时迅速增大,氧化失重将使得C/C复合材料的力学性能明显下降,从而限制了其作为高温防护或抗烧蚀材料在氧化气氛下的广泛应用[1]。因此,解决C/C复合材料高温氧化防护问题是充分利用其性能的前提。在航天军事领域,炭/炭复合材料作为热防护系统材料一直是各国科学家关注的问题,热防护系统(TPS是航天飞行器的关键技术之一,各国对热防护系统都给以足够重视,尤其是美国,在此方面进行了长期的持续研究,俄罗斯、法国、日本、印度等国家在此方面也都开展了大量的研究工作。TPS一般由三种结构构成,鼻锥、机翼前缘和方向升降舵由抗氧化炭/炭复合材料制备,防护温度为1500K以上;用于前机身、下机身表面的是陶瓷基复合材料瓦片(黑瓦,防护温度范围覆盖920K~1500K;更低温度的部位采用氧化铝复合材料和毡做成的瓦片(白瓦。就高温部位应用的炭/炭复合材料而言,据资料介绍,美国采用炭/炭复合材料作为高温热防护系统包括鼻锥和机翼前缘等已完成70余次发射;而美国华盛顿大学进行了第二代可重复使用飞行器(ReusableLaunchVehicle,RLV的设计,其机翼前缘和鼻锥的上裙部仍采用抗氧化炭/炭复合材料[2,3]。作为重复使用的热防护系统,最关键的问题仍然是炭/炭复合材料的抗氧化问题能否得到很好解决。本文就近年来国内外学者在该领域的研究进展情况进行评述。2C/C复合材料抗氧化涂层体系的研究现状C/C复合材料的抗氧化方法有两种途径:基体改性和涂层技术。基体改性只能提供其在较低的温度下具有氧化保护能力,但改性后的C/C复合材料一般只有低于1000℃的抗氧化能力。而抗氧化涂层技术则可以提供更高温度下的抗氧化能力,因而发展较快。该方法的基本原理是利用涂层阻挡氧气与基体的接触和氧气向基体中扩散而达到高温抗氧化的目的。C/C复合材料基体具有膨胀系数很低、化学反应活性较高等特点。因此,具有保护功能的第20卷第4期2005年12月新型炭材料NEWCARBONMATERIALSVol.20No.4Dec.2005涂层必须与基体材料之间具有良好的化学与物理相容性和稳定性,同时具有较低的氧气渗透能力和低的挥发性,不仅对氧化反应没有催化作用,而且还具有高温下自愈合能力。因此,合理设计涂层体系,对于解决C/C复合材料的高温氧化问题是十分关键的。综合各种影响因素来考虑,C/C复合材料的高温抗氧化涂层应该具有以下几项基本要求[4]。(1能够提供有效的防护屏障,以阻止氧气在材料外界面和组织结构内部的扩散。即具有较低的氧气渗透能力;(2涂层与基体材料之间具有良好的化学与物理相容性和稳定性;(3涂层不能对氧化反应有催化作用;(4涂层具有低的挥发性,以防止材料在高速气流中或高温条件下工作时,涂层因过度损耗而失效。(5涂层不能影响C/C复合材料原有的优秀机械性能。(6涂层与基体材料之间具有良好的热膨胀系数匹配和结合能力,不易剥落;(7涂层致密,具有高温自愈合能力。到目前为止,已经研制的C/C复合材料的涂层体系主要有玻璃涂层、金属涂层、陶瓷涂层以及复合涂层,而复合涂层又包含梯度涂层和双层及多层涂层等,下面分别概述各种涂层的研究新进展。2.1玻璃涂层高性能C/C复合材料抗氧化方法研究初期所采用的涂层大多是玻璃涂层,其原理为借助玻璃在高温下的低黏度和润湿性及热稳性特点来填补在材料服役时由于机械变形而产生的裂纹。该涂层只能用于较低温度下的氧化保护(小于800℃[5]。近年来,玻璃涂层有了很大的发展,在最初的B2O3玻璃涂层基础上发展了改性硼酸盐玻璃、硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃及复合玻璃涂层体系[628]。西北工业大学C/C复合材料研究中心所开发的磷酸盐涂层在静态空气中经650℃氧化30h后失重率为1.2%,经800℃氧化8h后失重率为7.07%;开发的磷酸盐和硼酸盐及硅酸盐复合玻璃涂层在700℃静态氧化23h后的失重率为4.14%,在900℃×3min→室温×2min急冷急热循环100次后失重率仅为1.6%[9];用SiC和粘土改性的硼硅酸盐玻璃可将涂层的抗氧化性能进一步提升,该涂层C/C试样在1400℃的高温下氧化20h失重才达0.6%[10]。由于B4C在高温下可以氧化形成B2O3,因此,B2O3玻璃涂层的形成还可以采用间接引入B4C的方式来实现[11213]。2.2贵金属涂层许多金属如Ir、Hf、Cr等有很高的熔点,特别是金属Ir,熔点高达2410℃,高温氧扩散系数很低,因此具有高温抗氧化能力。W.L.Worrel等[14]发明的Ir2Al2Si合金涂层在1550℃氧化气氛下工作280h后氧化失重为7.29mg/cm2,而Ir2Al涂层在1600℃氧化气氛下工作200h后氧化失重仅为5.26mg/cm2。由于这类含Ir的涂层成本太高目前还没有推广使用。V.S.Terentieva等制备的Mo2Si2Ti合金涂层可以经受1775℃氧化气氛2h而无明显变化[15]。该涂层在高温气流冲刷条件下实验表现出良好的抗冲刷和抗热震性能。研究表明,该涂层的结构为在耐火相TiMo0.6-0.05Si2的周围产生了裂纹,而裂纹完全被MoSi2、SiTi、TiSi2密封,因此能够在高温下阻挡氧气的渗透,进而提高了抗氧化性能。2.3陶瓷涂层陶瓷涂层是目前研究得最深入的抗氧化涂层体系,普遍采用含硅的陶瓷化合物,其技术关键是利用高温下SiO2或反应生成的SiO2来填充涂层中的裂纹等缺陷,作为密封物质来阻挡氧气的渗入。由于SiO2的氧扩散系数很低(在1200℃时为10-13g/(cm・s,2200℃时为10-11g/(cm・s,因此能有效地对C/C复合材料提供氧化保护[16,17]。目前研究得最多的是SiC、Si3N4和MoSi2等陶瓷涂层。由于单一陶瓷涂层的基体与涂层之间的热膨胀差异会在涂层中形成微裂纹等缺陷,因而抗氧化性能较差,一般只有1300℃左右。笔者最近的研究表明,采用包埋法优化工艺后制备的SiC涂层非常致密,可以在1500℃下对C/C复合材料有效保护约22h[18]。曾燮熔等制备的富含少量Si的MoSi2涂层,很好地解决了MoSi2与C/C复合材料之间的热膨胀匹配问题,获得的涂层具有1500℃长时间防护能力,试样经过242h氧化后,氧化失重仅为0.7%,长时间氧化失重速率稳定在2.43×10-5g/(cm2・s的极低水平[19]。A.W.Moore等[20]采用CVD法制备的PB(SiN陶瓷涂层具有1510℃的防护能力。V.V.Rodionova等[21]将C粉和HfB2以及甲基纤维素混合后涂刷在C/C复合材料表面,之后在硅蒸汽下热处理(1850℃1h~3h,得到的HfB2涂层可在2000℃下使用,测试数据表明,其在1750℃下经过3h氧化后,氧化速率・473・新型炭材料第20卷为1.18×10-4g/(cm2・min。另外,R.Wang等合成的LaB6抗氧化涂层,有效抗氧化效力可延续至2000℃、17min[22]。其抗氧化原理是LaB6在1300℃时完全转化为对氧化反应没有催化作用的氧化物,这种氧化物在材料表面扩散,加强了石墨化结构的规则性,减少了材料表面的氧化反应活化中心,达到了抗氧化的目的。2.4复合涂层玻璃涂层虽然可以对裂纹起到自愈合作用,但由于其在高温下的流动性和挥发性而限制了其在高温下的应用;陶瓷涂层虽然可以承受高温,但在高温下容易产生裂纹,且裂纹不易愈合。故而这两种涂层如能结合使用则能充分取长补短,达到更好的抗氧化效果。基于这种考虑,开发了多相复合涂层技术。最简单的复合涂层是双相涂层,一般以SiC或TiC为过渡层或粘接层以缓解热应力,外层选用耐火氧化物、高温玻璃或高温合金作为密封层。例如R.P.Skowronski[23]发明的以SiC为过渡层,外加硅酸盐密封层的复合涂层;O.Yamamoto等制作的SiC/锆英石涂层[24]、成来飞等研究的SiC/Si2W涂层[25]、Y.Ogura等开发的SiC/Y2SiO5涂层[26],笔者制备的莫来石2Al2O32SiC涂层[27]、曾燮榕等采用包埋法研制的SiC2MoSi2[28]涂层都具有很好的抗氧化性能。特别是SiC2MoSi2涂层还具有1650℃下长时间的防护能力。而A.Otsuka制备的复合SiC涂层可将抗氧化温度提升到1700℃[29]。该内层为SiC纤维增强的Si2C复合材料层,外层为CVD2SiC层,有效地解决了基体与涂层之间的热膨胀匹配问题,抑制了裂纹的产生和扩展。此外,Y.Hiroshi等研究的SiC扩散层/CVD2SiC阻挡层/莫来石密封层涂层系统[30]在1600℃下有良好的抗氧化性能;研制的Ir2C混合层/致密Ir阻挡层/SrZrO3(Al2O3耐蚀层的复合涂层可在2000℃下工作,但抗氧化时间仅17min。其原因在于溅射法制作的Ir阻挡层与Ir2C混合层之间结合不良而产生了裂纹以及SrZrO3结晶过大而产生了缺陷。尽管在SrZrO3中加入细晶剂并在外层施加AlPO4密封层,使抗氧化效果有所提高,但还不能达到满意效果。T.Sekigawa[31]等制备的TiC(CVD/Ir(CVD或等离子喷涂/Y2O3(等离子喷涂复合涂层可在大于1800℃条件下工作,并测得在1940℃下氧化30min,氧化失重为6.6%;制备的Ir2C/Ir/Y2O3涂层在1800℃下氧化30min后其氧化失重为3.1%,1940℃下30min氧化失重达6.0%。由N.Sugahara[32]等开发了一种适合于1900℃的抗氧化复合涂层,其结构为HfC/Ir/HfO2,由于HfC与基体结合良好,而Ir能有效阻挡氧气的扩散故该涂层可在1900℃下使用,但要其提供长时间的抗氧化保护还需要进一步的研究。由于C/C复合材料基体与涂层之间不可避免的热膨胀差异,故在涂层中易产生裂纹。裂纹除了可以采用前述的密封层来填补外,还可以通过制作梯度涂层从根本上消除裂纹。由于梯度涂层使得涂层与基体两相浓度呈连续分布,多相涂层之间组成呈连续分布,消除了界面应力,从而达到抗氧化目的[33]。W.Kowbel等用CVI方法制备的Zr2BN梯度涂层,内层ZrC2C呈梯度变化,外层的涂层为ZrC2BN复合涂层,其可用于1500℃以上的抗氧化[34]。而利用扩散法制得的(SiC/Si3N4/C功能梯度涂层,则使得C/C复合材料可于1550℃下具有良好的抗氧化能力[35]。笔者利用溶胶-凝胶法制备的梯度SiC/SiO22ZrO2复合涂层很好地缓解了涂层之间的热膨胀不匹配问题,大大提高了涂层的防氧化性能[36]。最近,笔者利用等离子喷涂的方法制备了SiC/梯度硅酸钇复合涂层,研究表明其能在1500℃下对C/C复合材料有效保护达200h[37]。3抗氧化涂层的制备工艺研究进展C/C复合材料抗氧化涂层的制备方法有很多,主要有包埋法、化学气相沉积(CVD、料浆涂覆烧结法、火焰喷涂及等离子喷涂法、溅射法和溶胶-凝胶法(Sol2Gel等。近几年来,涂层在制备上的工艺进展不如涂层体系的发展迅速,但是我们仍然能够感觉到涂层制备工艺在不断的进步,主要表现在如下几个方面。3.1已有涂层工艺的完善和发展许多成熟的涂层工艺最近也得到了不断的发展,例如包埋制备工艺,笔者等通过改变包埋粉料的组分和改进工艺细节,使得SiC涂层的制备取得了质的突破,制备的SiC涂层在均匀性、结构可控性以及抗氧化性能等诸多方面都取得了很好的效果,并发明了一种可以控制SiC涂层结构的新方法[38,39]。同时,还创造性地利用该方法首次开发了含有莫来石的涂层,例如采用二次包埋法制备的莫来石2Al2O32SiC[27]以及采用一次包埋法制备的Al2O32莫来石2SiC2Al4SiC4复合涂层[40]。在溶胶-凝胶技术以及等离子喷涂等工艺上,西北工业大学C/C复合材料研究组也在传统的方・573・第4期黄剑锋等:炭/炭复合材料高温抗氧化涂层的研究进展法上加以改进,开发了SiC/梯度SiO22ZrO2复合涂层以及SiC/梯度硅酸钇复合涂层[36,37],大幅度地提高了涂层的使用寿命和涂层C/C复合材料的高温抗氧化能力。3.2新涂层制备工艺和技术的开发液相反应法是由西北工业大学超高温复合材料实验室成来飞等人提出的一种新方法,即利用金属硅与炭基体有良好润湿铺展的特点,将两种或两种以上的金属混合后涂覆在C/C复合材料表面,然后通过特定的烧结反应工艺使金属之间发生化学反应合成金属硅化物涂层。所制备的SiC/Si2W涂层具有较好的防氧化效果,可以在1600℃下有效保护达168h[25,41]。方海涛等[42]利用此方法于C/C复合材料表面制备了Si2Mo熔浆涂层,结果表明该涂层具有在1370℃下长时间的抗氧化能力。而A.Joshi等制备的Si2Hf2Cr,Si2Zr2Cr熔浆涂层则可将抗氧化温度提升到1600℃[43]。此外,P.L.Berneburg[44]等还发明了超临界态流体技术来制备C/C复合材料涂层。所谓超临界态流体是指一个化学体系的温度和压力超过一定的临界条件时会形成一种气液共存的特殊物质,该状态流体有很强的溶解能力,而且具有低黏度和高扩散度的特点,几乎没有表面张力的作用。因此有很强的运送能力,可渗透亚微米级的孔隙。这种方法制备C/C复合材料涂层的基本原理是利用超临界态流体作为溶剂和载体,帮助抗氧化性前驱体对C/C复合材料进行浸渍,通过热解作用,填补C/C复合材料内部的孔隙缺陷,并在外部形成抗氧化涂层,通常形成的涂层要在惰性气氛下进行热处理。目前以该方法获得的涂层是SiC和B4C涂层。该方法的优点是利用了超临界态流体的高运送能力,不仅在外部生成抗氧化涂层,还能深入内部,进行内部孔隙和缺陷的填补,由内而外地提高了材料的抗氧化性能;缺点是工艺实施需要在高温高压下进行,对设备要求较高。爆炸喷涂和超声波喷涂法也被用来制备C/C复合材料涂层[15]。其原理是利用爆炸或者超声振荡产生的强热流来将溶液或者粉体在高温下以很快的速度喷涂于试样表面,制备的试样表面致密,涂层与基体结合良好,目前用此方法已经制备出Mo2Si2Ti等合金涂层。但是,该工艺还有许多不完善的地方,所制备涂层的高温防氧化性能尚需要进一步的提高。最近,笔者发明了一种原位制备硅酸盐涂层的新方法,这种方法的基本原理是通过混合单质硅和与其润湿良好的金属氧化物,涂覆于预先制备有SiC内涂层的试样表面,在一定的温度和氧化气氛下预氧化一段时间,则可以原位生成抗氧化性能好、氧气渗透率低、耐高温的硅酸盐外涂层。目前用此方法制备的SiC/硅酸钇/玻璃涂层在1600℃下氧化200h,氧化失重仅小于0.65%[45]。除此之外,还有J.Santon和L.Snell等将激光技术引入涂层制备工艺[46,47],但是其制备的SiC、Ir等涂层性能及结构尚不能达到较好的效果,还需要进一步的研究。4C/C复合材料抗氧化涂层存在的问题及发展展望目前,涂层C/C复合材料在航空航天以及军事和民用领域的应用背景日趋明朗,即作为高温结构材料应用于关键部件。例如:用作航天飞机的鼻锥帽和机翼前缘、未来航天飞机或空天飞机的方向舵、减速板、副翼和机身挡遮板、洲际导弹弹头的鼻锥帽、固体火箭喷管、高速战斗机的高速喷嘴、鱼鳞片、喷油杆、尾喷管、喉衬和刹车系统等。而作为最关键的抗氧化涂层技术也因此向着长寿命(大于200h、耐高温(大于1700℃、抗冲刷(大于2个~3个马赫数的气流速率等方向发展。但是,到目前为止,真正能够在高温下长时间抗氧化的涂层并不多,特别是超过1700℃下能够长时间提供氧化防护的涂层更鲜见报道,而在高温高速冲刷动态条件下的长时间工作的涂层还未见任何文献报道,因此目前的研究结果与实际的应用目标还有很大的差距。目前国内大多数研究者致力于采用新的涂层体系,以期提高C/C复合材料的抗氧化能力;而国外研究者除了采用新的涂层体系之外,还不断开发研究新工艺、新方法来提高旧涂层体系的抗氧化性能。从目前的研究现状看,多相复合涂层和梯度陶瓷涂层仍然有很大的发展空间和潜力,许多涂层体系理论上都已经达到了1700℃甚至更高温度动态环境中的长时间氧化防护能力,但是由于制作工艺的不完善使得涂层中存在许多缺陷,加之涂层与基体的结合仍然是没有完全解决的问题,这就降低了涂层C/C复合材料的实际使用效果。因此,最佳涂层工艺的研究,新涂层工艺的开发,复合涂层内层与外层之间,涂层与基体之间的物理化学结合研究将是今后研究工作的重点之一;此外,降低成本、简化制作・673・新型炭材料第20卷工艺、缩短合成周期也将是今后抗氧化涂层的发展方向之一。参考文献[1]李贺军.炭/炭复合材料[J].新型炭材料,2001,16(2:79280.(LIHe2jun.Carbon/carboncomposites[J].NewCarbonMate2rials,2001,16(2:79280.[2]BouslogSA,CaramJM,PhamVT,etal.Catalyticcharacte2risticsofshuttlehigh2temperatureTPSmaterials[A].AIAA34thAerospaceScienceMeetingandExhibit[C].Reno,1996.[3]DhamiTL.Oxidation2resistantcarbon2carboncompositesupto1700℃[J].FuelandEnergyAbstracts,1995,36(6:455.[4]传秀云,李贺军,曾燮榕,等.炭材料惰性涂层方法分析[J].新型炭材料,1999,14(3:63268.(CHUANXiu2yun,LIHe2jun,ZENGXie2rong,etal.Analysisonthemethodsofinertcoatingofcarbonmaterials[J].NewCarbonMaterials,1999,14(3:63268.[5]SmeacettoF,SalvoM,FerrarisM.Oxidationprotectivemulti2layercoatingsforcarbon2carboncomposites[J].Carbon,2002,40(4:5832587.[6]RodolpheD,GerardP,JacquesR,etal.Methodforprotectingaporouscarbon2containingmaterialfromoxidation,andmaterialobtainedthereby[P].UnitedStatesPatent:US5714244,1998.[7]JacquesB,MichelL,JacquesR,etal.Methodforapplyingananti2oxidativecoatingonbrakedisksofacarbon2containingcom2positematerial[P].UnitedStatesPatent:US5686144,1997.[8]杨尊社,卢刚认,刘航.航空刹车用炭/炭复合材料的抗氧化研究[J].新型炭材料,1999,14(9:53256.(YANGZun2she,LUGang2ren,LIUHang.AninvestigationofoxidationprotectionforC/Ccompositesbrakingmaterial[J].NewCarbonMaterials,1999,14(9:53256.[9]付前刚.炭/炭复合材料抗氧化复合涂层的研究[D].西安:西北工业大学,2004.(FUQian2gang.Researchofoxidationprotectivecoatingofcar2bon/carboncomposites[D].Xi’an:NorthwestPolytechniqueUniversity,2004.[10]ZengXR,LiHJ,YangZ,etal.OxidationresistanceandselfsealingpropertyofceramiccoatingsforC/Ccomposites[J].ChineseJournalofAeronautics,1999,12(2:1112114.[11]郭全贵,宋进仁,刘朗,等.B4C2SiC/C复合材料高温自愈合抗氧化性能研究Ⅰ.复合材料恒温氧化行为研究[J].新型炭材料,1998,13(1:226.(GUOQuan2gui,SONGJin2ren,LIULang,etal.OxidationresistanceofB4C2SiC/ccompositeswithself2healingpropertiesathightemperaturesⅠ.Isothermaloxidationbehaviorofthecomposites[J].NewCarbonMaterials,1998,13(1:226.[12]郭全贵,宋进仁,刘朗,等.B4C2SiC/C复合材料高温自愈合抗氧化性能研究Ⅱ.复合材料结构变化与其自愈合抗氧化相关性研究[J].新型炭材料,1998,13(2:5210.(GUOQuan2gui,SONGJin2ren,LIULang,etal.OxidationresistanceofB4C2SiC/Ccompositeswithself2healingpropertiesathightemperaturesⅡ.Relationshipbetweenoxidationresis2tancestructurevariationofthecompositesduringoxidation[J].NewCarbonMaterials,1998,13(2:5210.[13]张伟刚,成会明,沈祖洪,等.TiC对C2SiC2B4C复合材料氧化行为的影响[J].新型炭材料,1998,13(1:13218.(ZHANGWei2gang,CHENGHui2ming,SHENZu2hong,etal.TheeffectsofTiCadditiveontheoxidationbehaviorC2SiC2B4Ccomposites[J].NewCarbonMaterials,1998,13(1:13218.[14]WorrellWL,LeeKN.Hightemperaturealloys[P].UnitedStatesPatent:US6127047,2000.[15]TerentievaVS,BogachkovaOP,GoriatchevaEV.Methodforprotectingproductsmadeofarefractorymaterialagainstoxi2dation,andresultingproducts[P].UnitedStatesPatent:US5677060,1997.[16]张伟刚,成会明,沈祖洪,等.碳化硅抗氧化涂层的失效分析[J].新型炭材料,1998,13(2:11215.(ZHANGWei2gang,CHENGHui2ming,SHENZu2hong,etal.ThefailureanalysisoxidationresistantSiCcoating[J].NewCarbonMaterials,1998,13(2:11215.[17]王俊山,李仲平,敖明,等.掺杂难熔金属碳化物对炭/炭复合材料烧蚀微观结构的影响[J].新型炭材料,2005,20(2:972102.(WANGJun2shan,LIZhong2ping,AOMing,etal.Theeffectofaddingrefractorymetalcarbidesonthemicrostructureofcarbon/carboncompositesafterablation[J].NewCarbonMaterials,2005,20(2:972102.[18]黄敏.炭/炭复合材料SiC/硅酸钇高温抗氧化复合涂层的研究[D].西安:西北工业大学,2004.(HUANGMin.ResearchoftheSiC/yttriumsilicatecoatingofcarbon/carboncomposites[D].Xi’an:NorthwestPolytech2niqueUniversity,2004.[19]曾燮榕,郑长卿,李贺军.C/C复合材料MoSi2涂层的防氧化研究[J].复合材料学报,1997,14(3:37240.(ZENGXie2rong,ZHENGChang2qing,LIHe2jun.TheMoSi2oxidationprotectivecoatingforcarbon/carboncompo2sites[J].ActaMateriaeCompositaeSinica,1997,14(3:37240.[20]MooreAW.Processforforminglowthermalexpansionpyro2lyticnitridecoatingsonlowthermalexpansionmaterialsandcoatedarticle[P].UnitedStatesPatent:US5972511,1998.[21]RodionovaVV,KravetkiiL.Anti2oxidationprotectionofcar2bon2basedmaterials[P].UnitedStatesPatent:US5660800,1997.[22]WangR,YokotaM,SanoH,etal.EffectoflanthanumborideonoxidationofC/Ccomposites[J].Carbon,1997,35(7:1035.[23]SkowronskiRP,KramerD.Coatingforcarbon2carboncom2positesandmethodforproducingsame[P].UnitedStatesPa2tent:US5876850,1999.[24]YamamotoO,InagakiM.Antioxidationcoatingofcarbonma2・773・第4期黄剑锋等:炭/炭复合材料高温抗氧化涂层的研究进展・378・新型炭材料第20卷[25]成来飞,张立同,徐永东,等.炭/炭复合材料复合防氧化涂(1:1292.132(6:432.46[26]OguraY,KondoM,MorimotoT,etalVaporizationbehavior.stituteofMetals,2001,65(1:62.12bon,2003,41(14:28252829.2[27]HuangJF,ZengXR,LiHJ,etalMullite2l2O32iCoxida2.AS[28]曾燮榕,李贺军,李龙,等.炭/炭复合材料MoSi2/SiC涂层在[29]OtsukaA,SakamotoK,MasumotoH.Amulti2layerCVD2iCS[J].MaterialsScienceResearchInternational,1999,5(3:[33]郭全贵.功能梯度材料[J].新型炭材料,2003,18(2:ments[C].Tokyo,1997.3072.315[30]HiroshiY,KatsuakiK,KatsuhiroK,etalStudyofanti2oxi2.dationcoatingsystemforadvancedC/Ccomposites[A].Thevironments[C].Tokyo,1997.2832.294bonMaterials,2003,18(2:158.[31]SekigawaT,TakedaF,TaguchitalM.HighTemperatureoxi2dationprotectioncoatingforC/Ccomposites[A].The8th[32]SugaharaN,KamiyamaT,YamamotoOM,etalStabilized.[34]KowbelW.Graded2codepositedZrC2BNcoatingforthethermalprotectionofcarbon2carboncomposites[A].Proceedingsoftheposites[A].The8thSymposiumonHighPerformanceMateri2SymposiumonHighPerformanceMaterialsforSevereEnviron2HfO2/Ir/HfCoxidationresistantcoatingsystemforC/Ccom2化涂层[J].新型炭材料,1999,14(1:12.7158.2002,19(6:432.461632.168451:152.27层材料及其制备方法[J].西北工业大学学报,1998,16(CHENGLai2fei,ZHANGLi2tong,XUYong2dong,etal.(ZENGXie2rong,LIHe2jun,LILong,etal.动态氧化环境下的性能研究[J].复合材料学报,2002,19MoSi2/SiCcoatingofcarbon/carboncompositesindynamicoxidationenvironment[J].ActaMateriaeCompositaeSinica,multi2layercoatingforcarbon2carboncomposites[J].JournalofNorthwestPolytechniqueUniversity,1998,16(1:1292.132alsforSevereEnvironments[C].Tokyo,1997.3972.408Propertiesofcoatingforoxidationprotectionofcarbon/carboncompositeThirdInternationalSymposium[C].LasVegas,1988,A902358thSymposiumonHighPerformanceMmaterialsforSevereEn2(GUOQuan2guiFunctionallygradedmaterials[J].NewCar2.bonMaterials,1999,14(1:12.7ThematerialsandpreparationmethodoftheoxidationprotectiveofplasmasprayedY2SiO5coatings[J].JournaloftheJapanIn2tionprotectivecoatingforcarbon/carboncomposites[J].Car2terialscoupledwithSiCconcentrationgradient[J].NewCar2(YamamotoO,InagakiM.带有SiC浓度梯度炭材料的抗氧[35]ZhuYC,OhtaniS,SatoY,etalFormationofafunctional.posites[J].Carbon,1999,37(9:14172723.1gradientlayerfortheoxidationprotectioncarbon2carboncom2oxidationcoatingforSiCcoatedcarbon/carboncompositesbythesol2gelprocess[A].Carbon’[C].Oviedo,Spain,03carboncomposites[J].Carbon,2004,42(11:23672370.2ZL200310150.2,2003.tyofSiCcoatingforC/Ccomposites[J].Carbon,2004,42(82:15172521.91forpreparationSiCcoatingoncarbon/carboncompositessurfacealDefensePatentofChina:ZL200410029115.X,2004.carbon2carboncompositeswithathree2layercoatingfromroom[36]HuangJF,ZengXR,LiHJ,etalZrO22iO2gradientanti2.S2003.[37]HuangJF,LiHJ,ZengXR,etalAnewSiC/yttriumsili2.[38]HuangJF,LiHJ,ZengXR,etalInfluenceofthepreparing.[39]李贺军,黄剑锋,曾燮榕.炭/炭复合材料表面不同结构碳化硅涂层的制备方法[P].国防发明专利:ZL200310150.2,2003.withdifferentstructures[P].NationalDefensePatentofChina:[40]HuangJF,ZengXR,LiHJ,etalAl2O32ullite2iC2.MS[41]ChengLF,XuYD,ZhangLT,etalOxidationbehaviorof.temperatureto1700℃[J].Carbon,1999,37(6:9772.981compositesusingsupercriticalfluidtechnology[P].StatesPatent:US5035921,1991.[P].国防发明专利:ZL200410029115.X,2004.[42]FangHT,ZhuJC,YinZD,etalASi2ofusedslurry.M[43]JoshiJ.Coatingwithparticulatedispersionsforhightempera2tureoxidationprotectionofcarbonandC/Ccomposites[J].[44]BerneburgPL,KrukonisVJ.[45]李贺军,黄剑锋,曾燮榕.一种硅酸钇复合涂层的制备方法[46]SantonJ.Lasercoatingextendsapplicabilityofcarbon2carbonbon,2001,39(7:9912.999composites[J].MaterialsPerformance,2000,39(7:472.49[47]SnellL,NelsonA,MolianP.Anovellasertechniqueforoxi2dation2resistantcoatingofcarboncarboncomposite[J].Car2forpreparationyttriumsilicatesmulti2layercoating[P].Nation2Composites(PartA,1997,28A(2:1812.189Processingofcarbon/carbonUnited(LIHe2jun,HUANGJian2feng,ZENGXie2rong.Amethodcate/glassmulti2layeroxidationprotectivecoatingforcarbon/177.temperatureonphase,microstructureandanti2oxidationproper2(LIHe2jun,HUANGJian2feng,ZENGXie2rong.Amethodites[J].MaterialsLetters,2004,58(21:26272630.2coatingforoxidationprotectionofcarbon2carboncompositesAl4SiC4multi2compositioncoatingforcarbon/carboncompos2[J].JournalofMaterialsScienceLetters,2001,20(2:1752第4期黄剑锋等:炭/炭复合材料高温抗氧化涂层的研究进展・379・Abstract:TherecentdevelopmentofoxidationprotectivecoatingmaterialsforC/Ccomposites,suchasglass,炉、电阻炉及真空感应炉和真空电阻炉等各种工业电炉及炉组。主要产品:石墨感应炉及电阻炉、中频气相沉积感应炉及气相沉积电阻炉、液相沉积炉及各种真空感应炉和电阻炉。液相沉积炉获国家专利,专利号:ZL200320219851.7配套产品:200Hz～8000Hz中频电源、交流电源及可控硅直流电源。可按用户要求设计、制造及改造各种低电压大电流电源。技术特点:产品性能稳定、。温控性能先进。可靠单位:西安诚瑞科技发展地址:西安市高新路33号新汇大厦B1801室:710075、:029288339082、88323341E2il:chengrui—xa@sina.commaFoundationitem:NationalNaturalScienceFoundationofChina(DistinguishedYoungScholarFund(50225210,FoundationofAeronauticScienceofChina(03H53044andDoctorateFoundationoftheEducationMinistryofChina(20030699011.Correspondingauthor:LIHe2jun,Tel:+86222988495004,Fax:+86222988495004,88495424,E2ail:lihejun@nwpu.edu.cnmAuthorintroduction:HUANGJian2feng(19712,male,Ph.D.,Professor,engagedinresearchofoxidationprotectivecoatingofcarbon/carboncomposites.E2ail:huangjf@sustedu.cnm.noblemetal,ceramicsandmulti2layercoatingsystemsarereviewed.Newadvancesinthetraditionalpreparationtechnologiesofcarbon/carboncompositecoatingsandtheexploitationofnewtechniquesforthepreparationofoxidationprotectivecoatingsinrecentyearsarealsointroduced.Combinedwiththefutureapplicationsofcoatedcarbon2carboncompositesinaviation,spaceflightandmilitaryfields,thenextdevelopmentdirectionintheinves2tigationoftheoxidationresistantcoatingisalsoproposed.Itisshownthatthereisanobviousgapbetweenthepresentresearchresultsandapplicationinsevereenvironments.ThelowpreparationcostandlongservicelifeoftheoxidationprotectivecoatingathightemperatureandinahighrategaserodingenvironmentwillbethemainemphasisforfuturedevelopmentImprovementofthebondingbetweencoatingandmatrixandtheexploitationof.newpreparationtechniquesarethemostimportanttopicsinforfutureresearch.Multi2layerandgradientceramiccoatedcarbon/carboncompositescouldworkforalongtimeathightemperatureandinahighgasrateerodingenvironment.Keywords:Carbon2carboncomposite;Hightemperature;Oxidationprotectivecoating西安诚瑞科技发展是开发、、设计制造电炉的专业公司。可为用户设计、制造各种中高温感应HUANGJian2feng,LIHe2Jun,XIONGXin2bo,ZENGXie2rong,LIKe2zhi,11221(1.C/CCompositesTechnologyResearchCenter,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi’710072,China;anProgressontheoxidationprotectivecoatigofncarbon2carboncomposites2.DepartmentofMaterialsScience,ShenzhenUniversity,Shenzhen518060,China石墨化炉、气相沉积炉、液相沉积炉FUYe2ei,HUANGMinw11.11《中国医疗器械信息》2021年第15卷第5期Vol.15No.5收稿日期:2021-04-13作者简介:郑晓彤,博士研究生;周绍兵,教授,博士生导师基金项目:国家自然科学基金资助项目(50773065形状记忆材料是一种在我们生活中无处不在的智能材料,上到太空中的航天飞机,下到我们日常生活中的餐具,都会出现它的身影。具有形状记忆性的可生物降解复合材料材料,被称为21世纪第三代生物材料。在生物医学上被应用到骨组织固定、血栓治疗、人造器官修复、血管手术夹、药物释放等。这种材料用于手术后,无须再次手术,其分解产物为小分子,可随正常的新陈代谢排除体外;同时该生物材料具有形状记忆性,在特殊的人体手术过程中起到非常简便的作用,使一些常规方法难于完成的手术能轻松的进行。它的应用可大大减轻病人的痛苦和手术治疗的费用,同时也极大地减少了繁琐的手术过程和医生的工作压力。因此,进行可生物降解形状记忆性聚合物/无机物复合材料地研究是一项具社会意义和广阔市场前景的工作。1热致型形状记忆聚合物的记忆原理1.1形状记忆聚合物的记忆机理材料的形状记忆效应不是一种固有特征,也就是说聚合物不能通过自己实现记忆效应,形状记忆实际上是产生于一种功能化聚合物的特有形态和一定地加工处理[1]。聚合物产生记忆效应的情况也是各不相同,比如:Yang等人提出一种形状记忆性的非球状聚合物胶体[2],通过微乳液技术合成一种聚醚的液晶高分子纳米粒子时,当粒子尺寸在30nm以下时是呈各向同性的球形,随着粒径的增加,纳米高分子变成了扁长的椭圆形,但是这并不是最终形状,当粒子尺寸到达1000nm时,液晶高分子完全又变成了球形。还有来自生物体的形状记忆效应,不像登山者在绳子上会来回摆动,蜘蛛在悬掉时却从未被缠绕,Emile等人把这种现象发表在《Nature》杂志上,称之为蜘蛛丝具有一种扭力的形状记忆[3]。因此,可以说形状记忆聚合物是一种具有多个活性能力的功能聚合物。它的记忆机理正如图1所示,当它们受到适当刺激的时候,比如:热、光、电、磁、力、化学物质等,能从形状I(Initial改变到形状.12《中国医疗器械信息》2021年第15卷第5期Vol.15No.5并采取冷冻等方式固定形状D,当形状D受到开始同样的刺激后,又会因分子运动而回复到最初的形状I。以如此反复进行。热塑性形状记忆聚合物一般是嵌段线型共聚物,嵌段分子链中含有不同的相片段,Tg或熔化温度(Tm相对较低的聚合物片段可视为形状记忆聚合物的软段,那么Tg或Tm相对较高的聚合物片段就称为硬段[6]。这里所说的软段和硬段实际上就是前面所说的可逆相和固定相,因为它们对聚合物的形状记忆效应的功能作用是一致的。比如:聚酯与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI作为软、硬段嵌段聚合可得到形状记忆聚合物,并在记忆过程中分别行使可逆相和固定相的作用[7]。(2热固性形状记忆聚合物(ThermosettingSMP热固性聚合物一般是体型聚合物,呈化学交链的网状结构,加工成型后不能再受热熔化。如酚醛树脂,硫化橡胶等。热固性形状记忆聚合物能产生记忆效应,主要是依靠分子链随温度变化能记忆和回复形状变化,以及分子链中的交联结点来固化初始形状的[8]。这里的运动分子链便是可逆相,交联固定点是固定相。这类聚合物有聚异戊二烯(TPI,交联聚乙烯(PE,交联聚己内酯(PCL,乙烯-醋酸乙烯(EVA等等。如:己内酯通过紫外光辐射交联后,在Tm以上范围内实施形状记忆测试,回复率达到了92%以上[9]。(3无定型形状记忆聚合物(AmorphousSMP无定型聚合物是分子链中没有结晶区的无规线型聚合物,没有固定的熔点,材料的流动是各向同性,在不同温度呈现玻璃态、高弹态和粘流态三种状态。无定型聚合物的记忆效应来于线型分子在玻璃态和高弹态之间的可逆移动,这里的固定相是指,分子链大量的无规缠绕而导致热运动时大分子的缠结[10],或是分子链之间存在的氢键、范德华力等物理键形成的物理交联结构。比如:具有形状记忆特性的聚丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯与聚乙二醇的共聚物(P(AA-co-MMA/PEG,便是依靠分子之间的氢键作用固定聚合物形状的改变[11]。总之,从热致型形状记忆聚合物的分子机理可以看出,分子链的结构、数量、取向、密度等都直接影响着产生形状记忆效应的温度、速度,以及最后回复到初始形状的程度。1.4热致型聚合物记忆的热力学1.2热致型形状记忆聚合物的记忆效应热致型形状记忆聚合物(Thermo-inducedshapememorypolymers的记忆效应是在温度变化的刺激下,聚合物的分子链具有热响应,并能存储产生的形变,以及再受刺激时会恢复到最初形状的现象。如图2,初始形状(InitialShape的样品加热到可施加应力变形的相转变温度(Ttrans以上,材料被改变到所需要的暂时形状(TemporaryShape,并迅速在Ttrans以下的某个低温区冻结、保存改变后的暂时形状,当再次加热到Ttrans以上时,样品将从暂时形状回复到初始形状,整个过程便完成一次热致型的形状记忆性行为[4]。1.3热致型聚合物记忆的分子学热致型形状记忆聚合物之所以有记忆效应,其分子结构必须是具有两相:形状记忆过程中保持固化并储存初始形状的固定相(Stationaryphase和随着温度的变化而软化或固化的可逆相(Reversiblephase[5]。但不同的聚合物,其代表两相结构的分子链段是不同的,以下为总结的三种类别:(1热塑性形状记忆聚合物(ThermoplasticSMP热塑性聚合物是指大分子之间以物理聚合,能溶于适当溶剂中,加热可熔融,冷却则固化成型,并可.13《中国医疗器械信息》2021年第15卷第5期Vol.15No.5热致型形状记忆聚合物在整个形状记忆实施过程中要经历三次能量变化:从初始形状的平衡状态到升温形变时的能量变化,再到快速冷冻后的能量储存状态,最后升温回复到初始形状的热力学[12]。整个过程的表达需要涉及几个重要热动力学函数的推导。聚合物体系的基本热力学函数为:G=U+PV−TS整个记忆过程是在常压下,且聚合物无体积变化,即:Vdp+pdV=0因此,体系的自由能函数可推导为:dG=dU−TdS−SdT由热力学定律的状态函数性质,形状记忆过程的函数变化为:∆G=∆G1+∆G2+∆G3这里的∆G1为升温过程的自由能;∆G2为形状变形过程的自由能;∆G3为降温过程的自由能。并可以知道,∆G1与∆G3为升、降温过程的可逆自由能变化,因此有:∆G1=−∆G3又材料的内能变化可忽略,即:dU=0因此得到:∆G=∆G2=−TdS为了表示体系在不同状态下的热稳定程度,引入熵的函数:S=klnW这里的W表示聚合物在一定温度最大熵时,分子链无规构象的概率[13]。由上最后得到的热动力学公式可以很好地解释形状记忆过程。当在某个温度形状变形时,聚合物的分子链呈有序排列,因此分子链无规构象的概率降低,以至W变小,得到dS<0,∆G=∆G2=−TdS>0,自由能增加,体系为不稳定的热力学状态;此时迅速冷冻,便将不平衡的体系保存下来,当再次加热到变形温度时,分子链无规构象的概率增加,dS>0,∆G=∆G2=−TdS<0,自由能降低,整个体系又将回到稳定的热力学状态,也即自动回复到初始聚合物的形状。这便是热致型形状记忆聚合物记忆过程的热动力学机理,也可通过图3来分析理解。图3热致型形状记忆聚合物的热动力学1.5热致型聚合物记忆的粘弹力学从粘弹力学分析热致型形状记忆聚合物记忆机理的角度有很多种,既可以从温度-应力-应变关系的三维体系来模拟、解释记忆过程[14];也可以理解为聚合物的形变是玻璃态、高弹态和粘流态三种状态的应力储存和分子松弛、固化。形状记忆循环过程的温度-应力-应变关系如图4所示。图4热致型形状记忆聚合物记忆循环的示意图聚合物在A点为初始状态,即应变(ε、应力(б、温度(T都为零;然后加热到B点温度(>Ttrans,此时材料变软,但应力、应变没有变化;沿着B-C对材料进行形状变形,应力、应变也都逐渐增加到εD、бD,因为聚合物大分子的应变要滞后于应力速度,所以BC过程是一曲线;C-D是表示将形变后的材料急速冷却,变化的应变被保存下来;DE过程是应力去掉后,聚合物仍然具有良好的变形形状;当材料需要回复到初始形状时,再次加热到形变温度(>Ttrans,整个回复过程的温度-应力-应变关系如EFGH曲线所示。材料回复到初始形状的程度是决定材料记忆性能的重要指标,可引入下面公式考察:R=εD–εR–––––εD×100%R表示形状回复率,εD表示形状变形量,εR表示材料最终回复的应变量。如果聚合物具有好的形状记忆性能,那么R将接近100%,也即在图4中的H点.14《中国医疗器械信息》2021年第15卷第5期Vol.15No.5B点。有学者认为可用Maxwell-wiechert弹簧与粘壶组成的粘弹力学模型来描述热致型形状记忆聚合物记忆过程[15]。如图5所示:络结构[17]。聚乳酸类复合聚合物更多的是嵌段共聚的复合形式。比如:聚乳酸与己二异氰酸酯(HDI、1,4-丁二醇(BDO嵌段聚合得到玻璃化转变温度在33˚C~53˚C范围,分子链段中PLA作为软段、HDI-BDO作为硬段的形状记忆材料[18]。除外,聚乳酸与聚乙醇酸(PGA、聚氧乙烷(PEO、聚乙二醇(PEG等聚合物都可以嵌段共聚得到形状记忆材料,其目的都是为了能达到材料的玻璃化转变温度可调(即直接影响到形状变形温度区间可调、降解速度可调、力学性能可改善等[19]。(2聚亚氨酯类聚亚氨酯作为聚合物,存在较低硬度等缺点,纳米纤维素便可作为增强相与聚亚氨酯复合。在复合物中,分子链作为软段的聚亚氨酯的熔点随着纤维素的增加而升高;纤维素每增加1wt%(质量比,复合物的模量将提高53wt%,且材料的形状记忆回复率也在95%以上[20]。聚亚氨酯也可以通过加入尿素来改善复合材料的机械性能、透明度、加工性能、生物降解性等[21];通过改变交联、成分变化等手段,来调节复合物的软硬段比例、玻璃化转变温度、熔化温度、延伸率等。(3聚己内酯类LendleinA和LangerR教授在2002年发表在Science杂志上的一篇文章就介绍了可医学应用的生物可降解形状记忆聚己内酯共聚物[22]。材料以ε-己内酯二醇(OCL为分子链的软段(可逆相,对二氧己酮二醇(ODX为分子链的硬段(固定相,通过2,2,4-三甲基二异氰酸己烷连接共聚而得。成型后的纤维的弹性应力在1-3MPa之间,与软组织的机械应力是近似的[23]。形状记忆回复过程是拉伸200%长度的纤维在40˚C条件下,20s后回复到初始的卷曲状态。研究者已将材料进行了形状记忆的动物实验。Langer等人在2006年又发现了具有三种形状变化的生物可降解材料[24]。材料由聚ε-己内酯(PCL、聚甲基丙烯酸环己酯(PCHMA通过在光强122W/cm2的紫外光照射下发生交联反应得到。第一个形状记忆临界转变温度是共聚物中PCL的熔融温度,即T1trans=Tm,PCL≈50˚C;第二个形状记忆临界转图5热致型形状记忆聚合物的粘弹力学模型聚合物升温到变形温度时,固定相仍处于玻璃态,因此其弹性模量(Ef和粘度(ηf都比较高;但可逆相处在了高弹态,其弹性模量(Er和粘度(ηr都很低。此时材料在外力作用下将产生的形变ε由三部分形变组成:瞬时形变ε1、松弛形变ε2、蠕变形变ε3。即:ε=ε1+ε2+ε3从上公式与图1~10分析,可以得到以下信息:(1降温保存后的应变在保持时将发生ε1和ε3的恢复;ε2的恢复则为塑性变形,恢复的程度便很小,只有加热到形变温度时聚合物才会大量恢复ε2,也即材料在形状上回复到了初始状态;(2在变形时,可逆相处在了高弹态,弹性应变ε’r趋于零,粘弹应变ε’’r接近总的ε。而固定相仍处于玻璃态,弹性应变ε’f和粘弹应变ε’’f都对总的ε有贡献[16]。因此,两相应变的关系便可表示为:ε=ε’’r=ε’f+ε’’f2可生物降解的热致型形状记忆复合物2.1聚合物与聚合物的复合材料可生物降解的热致型形状记忆聚合物/聚合物复合材料基本上是两种或以上的聚合物通过嵌段或交联或混合的方式共聚得到的。主要有以下几类:(1聚乳酸类Bertmer等人用紫外(UV光交联的方法得到生物可降解形状记忆型的聚(乳酸-乙二醇共聚物。交联过程是,乳酸-乙二醇的预聚物在90˚C的熔融态保持光强120W/cm2的紫外光照25min,得到共价交联的网.15《中国医疗器械信息》2021年第15卷第5期Vol.15No.5变温度是共聚物中PCHMA的玻璃化转变温度,即T2trans=Tg,PCHMA≈140˚C。当固定的变形管加热到T1trans以上时,材料回复到第一种形状;当继续加热到T2trans以上时,材料回复到第二种形状,即初始形状。这种特有的有趣现象为生物可降解形状记忆复合材料在临床应用中更为复杂的操作提供了机会。(4其它类其它类的生物可降解形状记忆聚合物复合材料也都是利用不同性质的可降解聚合物共聚在一起,发挥某种功能性分子链的特殊作用。如:丙烯酸十八酯与甲基丙烯酸酯的共聚物便是一种晶体可不固定转变,形状记忆温度可调的记忆材料[25];二甲基延胡索酸酯与1,4-丁二醇等的混合单体再与脂肪酸本