在复合金属氧化物催化剂上丙烷直接氧化制丙烯酸(完整版)实用资料

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收稿:2006年6月,收修改稿:2006年12月3通讯联系人e2mail:jiwj@.cn在复合金属氧化物催化剂上丙烷直接氧化制丙烯酸（完整版）实用资料(可以直接使用，可编辑完整版实用资料，欢迎下载）在复合金属氧化物催化剂上丙烷直接氧化制丙烯酸3杨秀娟冯汝明李丽季伟捷33陈懿(南京大学化学化工学院南京摘要M剂是该反应最重要的一类催化剂。;,总结了有关催化剂元素组分在,、晶相组成与结构、表面酸碱性与氧化还原。关键词丙烷直接氧化复合金属氧化物催化剂丙烯酸中图分类号:O643136;O621125+4文献标识码:A文章编号:10052281X(20070520643208DirectOxidationofPropanetoAcrylicAcidoverMoVTe(SbNbOMixedMetalOxideCatalystsYangXiujuanFengRumingLiLiJiWeijie33ChenYi(KeyLaboratoryofMesoscopicChemistry,MOE,SchoolofChemistryandChemicalEngineering,NanjingUniversity,Nanjing210093,ChinaAbstractThedirectoxidationofpropanetoacrylicacidhasbecomeahotspotincatalyticoxidationoflightalkanesinrecentyears.TheMoVTe(SbNbOmixedmetaloxidecatalystsarethemostimportantcatalystsforthisreaction.Thisarticleintendstoreviewrecentprogressinpreparationmethodologiesandinunderstandingvitalcrystallinestructureswhicharecloselyrelatedtocatalyticperformance.Thelatestknowledgeonthefunctionsoftheconstituentelementsinthecatalystsissummarizedintermsofthereactionpathwaysofpropaneoxidation.Itisrecognizedthatmodificationofparticlesizeandmorphology,phasecompositionandstructure,surfaceacidityandredoxpropertyofcatalystarecriticaltoachievesuperbcatalystperformanceandstability.Keywordspropane;directoxidation;mixedmetaloxidecatalysts;acrylicacid饱和烷烃资源丰富且价格低廉,通过选择性催化(氨氧化可以转化为醛、腈、酸等化合物[1—3]。目前对低碳烷烃的选择氧化引起了人们愈来愈多的关注。然而烷烃没有单电子和空轨道的结构特点以及C—H键较高的键能,使得活化C—H键比活化C—C键需要更多的能量,因而不可避免导致C—C键断裂,引发一系列副反应,从而降低了目标产物的选择性。发展低碳烷烃选择氧化的高效催化剂体系一直是个挑战性的课题[4]。目前,已实现工业化的低碳烷烃选择氧化是丁烷在钒磷氧(VPO催化剂上选择氧化为顺酐[5—11]。丙烯酸有活泼的α,β不饱和羧基。通过自身或者与其他单体聚合可以生成重要的聚合物并广泛应用于清洁剂、吸附剂、粘合剂和纺织品等生产领域,因此是重要的有机化工原料。目前工业上丙烯酸由二步法制备,即先催化氧化丙烯至丙烯醛,再由第19卷第5期2007年5月化学进展PROGRESSINCHEMISTRYVol.19No.5May,2007丙烯醛进一步氧化为丙烯酸,两步氧化的丙烯酸总收率超过80%[3]。如上所述,由于烷烃直接氧化途径具有诸多优点,丙烷直接氧化制丙烯酸已引起高度重视。我们曾经对丙烷在几种不同催化剂上直接氧化制丙烯酸的研究作过介绍[11],着重讨论了3类催化剂,包括钒磷氧催化剂[3,12—14],杂多化合物催化剂[15—18]以及复合金属氧化物催化剂[3,19—25]。VPO催化剂对于丁烷的选择氧化效果很好,但是对催化丙烷到丙烯酸的反应并不理想。目前报道的最好结果是在添加0101%Ce,酸收率为1818%[26]解,Mo和Ni的催化剂中加入Te或P助剂的体系研究得比较少,且丙烯酸产率不超过20%。Mo组分是由丙烯氧化至丙烯醛再氧化到丙烯酸的必需元素,迄今所有报道的相关复合金属氧化物催化剂均含Mo元素,而且大多数还含有V元素。在Mo2V基础上加入Te(Sb和Nb组分,可以获得丙烷氨氧化至丙烯腈和丙烷氧化至丙烯酸的高效催化剂[21,27—29]。Mitsubishi化学公司报道的MoV013Te0123Nb0112Ox催化剂可以一步氧化丙烷至丙烯酸,且可获得48%—50%的丙烯酸收率[30,31]。对于丙烷氨氧化制丙烯腈,通过改变反应温度并优化进料组成,可以获得50%的收率且有很好的稳定性[28]。本文着重讨论Mo2V2Te(Sb2Nb2O复合金属氧化物催化剂上丙烷直接氧化制丙烯酸的研究。需要指出的是,上述48%—50%的丙烯酸收率来自于专利文献结果,公开的文献报道还未达到过这一水平。无论如何,Mo2V2Te(Sb2Nb2O复合金属氧化物催化体系因具有较高活性、选择性和良好稳定性的特点[3,32—34],因此最具有工业应用前景,近年来获得了越来越多的关注。Mo2V2M2O(M为Te,Nb,Sb等作为丙烷氧化催化剂是基于20世纪70年代应用于乙烷选择氧化为乙烯或乙酸的Mo2V2Nb2O催化剂而提出的[35]。Mo2V2Nb2O在300℃可以活化丙烷,但是只产生乙酸、乙醛和碳氧化物或者只将丙烷氧化到丙烯[36]。加入Te以后可以氧化丙烷或丙烯到丙烯酸[23],也许因为Te组分涉及到α2H脱除和氧的插入从而可以氧化丙烯为丙烯酸。本文主要讨论:丙烷直接氧化制丙烯酸复合金属氧化物催化剂的制备与活化;主要的活性相及其结构;涉及的反应路径和可能的中间产物;各金属组分的氧化还原性及在反应中的功能。鉴于水(蒸气对于该氧化反应的重要性,也讨论了它在反应中的作用。1催化剂制备过程111原料配比的影响复合金属氧化物催化剂的性能主要取决于其化学组成和特定的制备过程。,,因为V,各组分的适宜比。虽然VΠMo与NbΠMo值会有一些变化,但通常分别接近于013和011[37]。Solsona等[38]对不同化学组成的催化剂进行了研究,发现MoΠTe原子比要高于2才对生成丙烯酸具有较高选择性,比值为4时催化剂性能较佳,尤其是Mo+TeΠV的比值为4的催化剂在380℃时丙烯酸收率可达30%。Botella等[34]认为丙烯酸收率与表面和体相的VΠ(Mo+V+Te+Nb值有关,且随着V含量增加而线性增加。我们的研究结果表明丙烯酸收率与V在催化剂中的含量并不是简单的线性相关[39]。另外,当分别以TeO2和H6TeO6为原料制备时,V与Mo的最佳比例以及变化规律均有所不同,表明即使对同一组分采用不同的起始原料制备时,对催化剂结构与性能也有影响[40]。1.2制备方法的影响不同的制备过程对有效活性相的生成以及组分元素在晶相结构中的位置有着较大的影响,而且也是影响组分元素氧化态的重要因素。目前报道的催化剂制备方法包括水热法(hydrothermal[32,34,41],旋转蒸发法(dry2up[42—44],物理气相沉积法(PVD[45],固相法(solidstate[46]以及自动合成法[47,48]等。由固相法制备的催化剂活性较差。采用水热合成与旋转蒸发法制得的催化剂活性较高,但制备周期长。采用自动合成法制备的催化剂其晶相结构和催化性能有较好的重现性[49,50]。Lin等[42,43]细致考察了混浆制备时不同干燥方法对催化剂性能的影响,发现冷冻干燥(freezedry和加热蒸发干燥(heatevaporation会导致相分离,催化效果不佳。较好的干燥方法是先将所有的原料充分混合形成匀一溶液,然后采用旋转蒸发干燥(dry2up,有利于形成较为均一的活性相。Oliver等[44]指出混浆的pH值会影响V和Nb离子在(NH46TeMo6O24・nH2O上的分散以及在其表面的分布,因而可能影响活性相的形成。较为理想的pH・446・化学进展第19卷范围为210—218。Guliants等[51]也提到采用水热法制备时pH=218可以获得较高活性的催化剂,丙烯酸收率提高了716mol%。在上述诸多制备方法中,水热合成和旋转蒸发两种方法应用较广。Watanabe等[46]认为由两种方法可以得到相同的晶相,但水热合成法制备的催化剂具有较大的比表面积。Ueda等[52,53]认为水热法更有利于活性相的形成,他们以TeO2为原料水热合成Mo2V2M2O(M=Te,Sb催化剂,丙烯酸收率为1214%。Botella等[34]以水热合成法,用Anders钼碲杂多酸、分Mo2V2Te2Nb2O38%。:料通常是钼酸铵硫酸氧钒、二氧化碲(碲酸和草酸铌(铵。室温(或加热下搅拌溶解,调节pH,然后转入水热釜,水热处理一定时间,抽滤,干燥,在550—600℃静态惰性气氛(氮气或者氩气中活化以抑制组分的相分离。Mo组分在混合液中的浓度对于得到特定的晶相结构至关重要[39,54]。Katou等[55]通过控制水热合成过程中水的加入量,得到结晶型(对应低的Mo离子浓度和无定型(对应高的Mo离子浓度催化剂,说明制备过程中组分元素的浓度是一个重要的影响因素。113原料Te来源与价态影响Botella等[56,57]以不同价态的Te原料制备催化剂时发现由Te(Ⅵ化合物,如H6TeO6或者Anderson型的MoTe杂多酸(NH46TeMo6O24制得的催化剂性能要优于以Te(Ⅳ化合物如TeO2或(NH44TeMo6O22为原料制得的催化剂。性能的差异可能源自于Te与V、Nb离子不同的结合方式,这与引入不同氧化态的Te源直接相关。我们的研究结果表明[40]:对于水热法合成Mo2V2Te2O催化剂,以TeO2为原料要明显好于H6TeO6原料;对于水热法合成Mo2V2Te2Nb2O催化剂,以TeO2为原料结合超声处理制备的催化剂其活性与以H6TeO6为原料制备的催化剂活性是可比的。而对于某些特定组成的四组分催化剂,以TeO2为原料结合超声处理制备的催化剂性能更优[39]。另外,Te组分在制备介质中的分散非常关键。114其它制备因素的影响迄今人们已经发现影响催化性能的制备化学因素多而复杂。Tsuji等[58,59]向多金属氧酸盐(POMs中加入联氨、羟氨之类的还原性物质,可显著提高丙烷(氨氧化催化活性。在此基础上通过控制酸度,如加入含氧酸(如硫酸可以增加丙烷转化率和丙烯腈选择性。Jiang等[60,61]在Mo2V2Te2O中加入不同量磷酸,调变了金属离子的氧化还原性,有利于如下的氧化还原循环:V5++Mo5+∴V4++Mo6+,从而调变了催化性能。制备过程中加入草酸会影响催化剂比表面积,[23]。在Mo2V2Sb2OB酸位,从而提高人们也尝试制备负载型催V2Te2O负载在MCM241上并应用于丙烷选择氧化为丙烯醛,效果不错[50],将其负载在SBA215上效果更好[64]。目前负载型催化剂均以碲酸为碲源采用浸渍法制备,且均是Mo2V2Te2O三组分催化剂。在Mo2V2Te三组分基础上加入草酸铌(铵时会形成粘稠胶体,因而不容易负载。在制备负载型催化剂时如何有效地引入Nb组分,是一个值得研究的问题。2催化剂活化方式催化剂活化的主要影响因素包括活化温度和活化气氛。Kiyotaka等[65]认为焙烧温度应在870—900K,过高或过低的温度均不理想。Irmawati等[66]指出在较高温度下活化会使催化剂比表面积变小。在873K活化能产生更多可还原(morereducible物种,表面有更多的可利用氧物种。在惰性气氛中600℃活化的催化剂通常呈现典型的多棱柱晶体的形态特征,对应于催化剂的活性正交晶相。丙烷的选择氧化和催化剂的表面酸性直接相关。未经焙烧的催化剂活性很差,红外光谱检测发现存在铵离子。经N2中焙烧后,铵离子分解形成酸性位后产生了活性。研究表明,减少B酸位同时保持适度的L酸位对该反应是有益的。B酸位会促进平行副反应生成丙酮或促进C—C键断裂生成醋酸和CO2[37]。中等强度的L酸可能促使不同晶相间的协同作用,实现丙烷的有效活化和后续转化[54]。Mo2V2Te2Nb2O催化剂若在含氧的气氛中焙烧,不仅比表面积下降,而且会有游离MoO3产生。表面V、Nb和Mo5+减少,有效活性位数目降低,不利于丙烷的活化,催化剂的活性以及对丙烯酸选择性都比在惰性气氛中活化的要差。在惰性气氛中活化时金属离子会保持部分还原状态,有利于丙烯酸的生成[49,50,65],而且催化剂比表面积较大,因而催化活性较高[46]。Lin[42,43]进一步指出:较好的活化气氛是静・546・第5期杨秀娟等在复合金属氧化物催化剂上丙烷直接氧化制丙烯酸态的惰性气氛,因为流动气氛会将Te组分深度还原并将金属Te带走,从而导致Te组分严重流失;氩气比氮气的活化效果好,因为前者密度较大,容易赶尽活化炉中的空气。催化剂在惰性气氛中活化后,其表体元素组成比较一致,没有明显的相偏析。由于Te组份的易还原及易挥发性(尤其是在流动态气氛中活化,通常在活化炉的出口会有Te沉积,所以Oshihara等[22]提出了改进的活化方式,即催化剂前体先在空气中280℃焙烧2h。温度过低没有效果,温度过高会在随后的情性气体中焙烧时发生偏析。高于600℃,Te到稳定,,从而提高了催化剂选择性。Katou[55]也证实了空气低温预处理的有效性。对于Mo2V二组分体系,空气预处理几乎不影响催化性能,从而证实在空气中预活化对Te组份的独特作用[37]。3催化剂活性相Ushikubo等[21]提出Mo2V基氨氧化的高效复合金属氧化物催化剂含有两种主要晶相即正交晶相(M1和六方晶相(M2,M1相的XRD衍射峰位于2θ=910,2211,2713,2912,3510°,M2相的XRD衍射峰位于2θ=2211,2812,3612,4512和5010°。正交和六方晶相都可以含有几种金属元素。在正交与六方晶相中,并非每一种组成元素都是必需的,其中Mo、V对构成正交晶相是必需的。Te处于六边形中心,它的存在稳定了晶相结构,且对XRD衍射峰强度有所影响[54,67]。Nb与V在晶相中占据相同的位置,并与V一起形成正交晶相,它对催化剂的活性和选择性具有重要影响,并使XRD衍射峰变宽,结晶度降低[41]。M1相的结构模式最初是以Cs017(Nb217W2135O14为基础提出来的。金属离子处于MO6八面体中(M=Mo,V,Nb,Te占据由八面体构成的六边形中心。此外还有八面体构成的七边形和五边形,其中七边形中心是空的,五边形中心可能被Nb离子占据[54]。Baca等[68]强调了M1相六边形中心的重要性,它可以储存过量氧原子,并且是重新氧化催化剂的部位。M2相结构是参照Sb4Mo10O31相的结构模式提出的,其六方结构包含由MO6八面体(M=Mo,V,Nb构成的六边形,其中心被Te所占据[69]。有的文献将六方结构称之为M1相,正交结构称之为M2相[70,71]。认为M1、M2相的通式可表示为Te[MO3]2n+1,其中对M1相n=1,而对M2相n=2[70]。M1相的六方晶相晶胞参数为:a=2161(2nm,c=01403(1nm。其分子式可表示为Te0133MO3,M=Mo,V,Nb。M2相的正交晶相晶胞参数为:a=211207(8nm,b=216831(1nm和c=018047(4nm,分子式可表示为Te012MO312Mo,V,Nb。Al2等用TEMMo2V2Te2O,其晶胞参数a1,=,c=01403nm,其化学组成0164V0132Te011O3105(MoΠV=2;次要晶相为M2六方晶相,晶胞参数a=01710nm,c=01405nm,组成为Mo1179V1185Te011O11136(MoΠV~1。正交和六方晶相的化学计量分别为(Te2OM20O56和(TeOM2O9(M=Mo,V,Nb,并且Te(Ⅳ物种主要分布在体相,而Te(Ⅵ物种主要分布在表面。EXAFS测定结果表明Te在六方晶相中为TeO4E三角双椎(E表示一孤对电子,在正交晶相中则为TeO3E扭曲的三角锥,Te离子都占据由八面体构成的六边形中心[69]。若以Sb替代Te,则Sb(Ⅲ和Sb(Ⅴ都存在于两种晶相中,其中M1相主要含有Sb(Ⅴ,M2相主要含有Sb(Ⅲ,两者主要位于晶相结构中的六边形中心。含Sb(Ⅲ的SbO3E类似于Sb2Mo10O31的三角椎结构,而含Sb(Ⅴ的SbO4类似于TeMo5O16的三角双椎结构[73]。Ueda等[67]提出M1相是由MO6八面体构成,相互之间通过共用的顶点形成ab平面,沿着c轴方向相邻的八面体通过顶点的氧原子连接,对这种层状结构,c轴的晶胞参数总是014nm(图1。催化剂的性能与M1相中ab平面结构有很大关系,活化后研磨催化剂可以暴露更多ab平面,从而提高催化性能。Mo2V2Te2O催化剂主要包含MoΠV=2的正交晶相,是丙烷(氨氧化反应的活性相,决定着催化剂的催化性能[51]。正交晶相中的Mo、V皱褶扭曲八面体很容易提供活性氧。Vitry等[52]用水热和固相法分别制得了正交和六方晶相。Mo2V2Te2O和α2TeVO4可以形成六方晶相,但对丙烷和丙烯的氧化性能均不理想,可能是因为在六方结构中MO6是高度对称的八面体,不同于正交晶相中的扭曲八面体。另外,M2六方晶相也许不能有效活化丙烷,因为它不具有M1相所含的V5+,但对丙烯(氨氧化具有较好催化作用,尤其是氧化丙烯为丙烯酸(腈时其催化效果要优于M1相。M2相含有的Te4+是丙烯脱・646・化学进展第19卷图1MoV(Te(NbO复合金属氧化物催化剂在[001]以及[100]晶轴方向的结构模型:(1正交晶相;(2六方晶相。(●Te占据六边形中心[67]Fig.1StructuralmodelsoflayeredMo2basedmixedmetaloxidecatalystsalong[001]and[100]directions:(1orthorhombicand(2hexagonalMoV(Te(NbO.(●Tesittinginhexagonalchannels[67]除α2H的活性位[71,74]。Botella等[24]制得的Te0133MO3133晶相可以有效氧化丙烯为丙烯醛(不含Nb或丙烯酸(含Nb,但对丙烷氧化不显活性,据此认为Te0133MO3133就是Ushikubo等所提的M2相。M1与M2相纳米尺度上的混合可以产生协同作用,此时既有M1相较高的活性,同时M2相又可提高选择性,尤其是当转化率较高时,M2相可以提高丙烯中间体的转化率,因此丙烯酸产率要比单独的M1相为好。此协同作用可以解释为:M1相中中等强度的酸位有利于丙烷活化并脱氢生成丙烯,M2相的弱酸位有利于丙烯的后续转化,从而提高了丙烯酸的选择性[71,75]。有时催化剂中不只存在M1、M2相,还可能存在其他晶相,如TeMo5O16、V0195Mo0197O5和VΠNb取代的Mo5O14,如Mo5-x(VΠNbxO14[23,24,37,38,44]。低V含量会促使TeMo5O16相的生成,高V含量会有MoO3相的偏析,说明MoΠV原子比对形成特定的晶相组成与结构至关重要[24]。(V0107Mo01935O14和TeMo5O16对丙烷氧化几乎没有活性,V0195Mo0197O5相对丙烷脱氢有活性,但对生成丙烯酸无选择性[71]。Botella等[76]采用混浆方法用硫酸氧钒替代偏钒酸铵制备催化剂时获得了一种含Te的新物相M17O47(晶胞参数a=2116nm,b=1196nm,c=0139nm,以及一种结构尚不确定的TTB型晶相。4究关反应机理进行了研,34Novakova等[78,79]认为丙烷氧化的反应机理与催化剂组成和结构密切相关,而催化剂组成和结构又与制备过程和焙烧活化过程直接相关,而且在临氧和非临氧条件下其反应机理是不同的。Botella等[23]提出在复合金属氧化物催化剂上丙烷氧化存在两条主要反应途径(图2,这与其他文献所提的观点一致[3,34]。Luo等[80]通过比较V交换的Beta分子筛与催化剂Mo1V013Te0123Nb0112Ox上的反应途径,得到同样的结论。当接触时间极短时,丙烯选择性~100%,随着反应时间的延长选择性降低,表明丙烯是丙烷氧化到丙烯酸的中间产物。丙烷在催化剂的V位上氧化为丙烯,然后烯丙基中间体可能在催化剂的Te位上形成丙烯醛或者丙烯酸。通常丙烯醛的选择性很低,因为它容易进一步氧化到丙烯酸。Vitry等[52]的研究表明,反应对丙烷为一级,对氧为零级,反应速率随丙烷分压的增加而增大,表明丙烷氧化的控速步骤是丙烷C—H键的活化并形成丙烯。图2Mo2V2Te2(Nb2O催化剂上丙烷氧化反应途径[23]Fig.2ReactionnetworkfortheselectiveoxidationofpropaneonMo2V2Tebasedcatalysts[23]Concepción等[36]认为烷烃氧化要有活化位(V5+、脱氢位(Te4+,因为有孤对电子和氧插入位(Mo6+。Botella等[76]提出在催化剂Mo2V2Te2Nb2O上丙烷选择氧化为丙烯酸存在3种反应部位:(1V位上活化丙烷,如Mo2O2V2O2MoΠNb;(2MoΠTe位上氧化丙烯,如Te2O2Mo2O2TeΠV;(3MoΠNb位上氧化丙烯醛至丙烯酸,如Nb2O2Mo2O2NbΠV。・746・第5期杨秀娟等在复合金属氧化物催化剂上丙烷直接氧化制丙烯酸・648・化学进展第19卷V是许多烷烃氧化催化剂的关键组分。复合金属氧化物催化剂中正交晶相的形成需要V,且其含[81,82]量对催化剂性能有着重要影响。Guliants等用LEIS技术考察了丙烷消耗速度以及丙烯和丙烯酸的生成速度,发现与最外层表面的V浓度相关,而与Mo或者Te的浓度无关,即最外层表面的VOx不但与丙烷的活化、氧化脱氢到丙烯有关,而且与丙烯5+5+和丙烯醛中间体进一步氧化有关,其V(VO4+[83]6+∴V—是丙烷反应的活性位。Mo位可O能与丙烯吸附以及与π型烯丙基中间体的氧插入[62]6+有关。部分Mo可能在非氧化性气氛(如焙烧过5+程中分解产生的氨气中被还原生成Mo,从而构[65]成丙烷氨氧化至丙烯腈的活性位。因此,Mo和V是有效催化剂的基本元素组成,由两者参与构成的[22]酸性位可以实现丙烷分子的活化。Te和Nb组分在丙烷的氧化反应中直接或间接4+发挥重要作用。Te位可以脱除丙烯的αH,促进2中间产物丙烯到丙烯酸的转化并抑止丙烯酸的分[43]解,从而提高了丙烯酸的选择性。Te的加入也可能使原来的强酸位(其上发生深度氧化转变为适度[55]5+酸性的较弱酸位(其上发生选择性氧化。Nb位影响催化剂的氧化还原性,对选择氧化和催化剂再氧化有着重要作用。每个Nb离子被八面体中的[74,83]Mo和V离子分开,隔离了催化剂的活性位,同时Nb还有稳定Te元素的作用,提高表面Te的浓度而且可以稳定催化剂表面的氧化态和结构。加入Nb组份会改变催化剂的形貌,Mo2V2Te2O催化剂粒子为长柱状(30—μ,而Mo2V2Te2Nb2O催化剂50m[41]粒子为短圆柱状(300—500nm。吡啶吸附的红外光谱研究表明加入Nb组份后B酸与L酸位的酸6结论与展望强度和数量均下降,因而抑制了由丙烯到丙酮的平行副反应,并使生成的丙烯酸较快脱附,避免了进一[54,67]步深度氧化。5其它影响因素丙烷一步氧化为丙烯酸的催化反应不仅与催化剂本身的性质有关,也与反应操作参数密切相关,其中水蒸汽的引入在大多数情况下对该催化反应体系[20,84]是有益的,可以促进丙烯酸的生成。Novakova[85]等认为水蒸汽的引入具有以下几方面的功效:及时移走反应热;稳定催化剂活性相并保持特定的氧化态;增加酸位的形成速度;使生成的丙烯酸在催化[42,43]剂表面及时脱附,防止进一步氧化为COx。Lin和Zhu等[86]©1994-2007ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.详细考察了由dry2up法制备的复合金属氧化物催化剂上丙烷氧化为丙烯酸的反应操作参数对催化性能的影响,包括温度、速、(airΠ空VV(C3H8和V(vapourΠ(C3H8等。V响因素,发展简便有效的制备过程,获得性能优良且容易重复制备、稳定的催化剂体系。通过调变化学组成、引入特定助剂,改变催化剂粒子尺寸及表面形貌,引入载体材料等,可以调变催化剂的结构与织构,氧化还原性和表面酸碱性,以及各组分之间的协://www由丙烷一步氧化为丙烯酸可以充分利用低碳烷烃资源,简化工艺路线,降低操作成本,而且有利于环境保护,因此在国内外引起人们的广泛兴趣,且已成为催化领域的一个热点研究课题。多组分复合金属氧化物催化剂一般经历高温焙烧,因此催化剂的晶相结构比较稳定,在反应条件下能保持良好且稳[28,86]定的催化性能。同时它也是乙烷氧化为乙烯或[87,88]乙酸的有效催化剂。然而,目前即使在活性最高的多组分复合金属氧化物催化剂上丙烷一步氧化至丙烯酸的收率仍只有大约48%。而由丙烯经两步氧化制丙烯酸的总收率可超过80%。因此从收率上看,还存在一些差距,一步氧化的经济性优势尚不能得以很好地体现。但是从长远来看,由于石油资源的日渐减少,天然气资源的开发利用变得日益重要,丙烷一步氧化的重要性和迫切性会进一步增加。如果能进一步提高丙烯酸收率和催化剂的稳定性,那么丙烷一步氧化的技术优势会更加显著,其发展前景将是非常诱人的。复合金属氧化物催化剂的制备化学,各组成元素特定的化学计量以及相关活性相的结构等都是直接影响催化性能的关键因素。尽管已经对这些方面开展了较多研究,但这类催化剂目前离工业化应用尚有一段距离。截止至目前,对于活性催化剂的探索特别是有关元素种类和组成的探索基本上仍是经验性的,理论方面的研究很少,这一方面需要加强。对有关活性相的有效活性晶面以及活性位的理论研究将有助于对反应机理的深入了解,包括丙烷的吸附与有效活化,副反应的抑制等。另一方面,需要继续改进催化剂的性能特别是选择性指标,进一步提高催化剂的催化效率(即单位时间内生成丙烯酸的量,而不仅仅是表观收率,理清制备化学的关键影同作用,从而实现丙烷一步氧化为丙烯酸的高效催化转化。第5期杨秀娟等在复合金属氧化物催化剂上丙烷直接氧化制丙烯酸参考文献[30][31][32][33]・649・WajikiS,KoyasuY,NakamuraH,etal.EP0608838,1994UshikuboT,NakamuraH,KoyasuY,etal.US5380933,1995UedaW,OshiharaK.Appl.Catal.A,2000,200:135—143BeatoP,BlumeA,GirgsdiesF,etal.Appl.Catal.A,2006,307:137—147[1]BettaharMM,CostentinG,SavaryL,etal.Appl.Catal.A,1996,145:1—48GrasselliRK.Catal.Today,1999,49:141—153LinMM.Appl.Catal.A,2001,207:1—16UedaW.Catal.Today,2001,71:1—2CentiG,TrifiròF,EbnerJR,FranchettiVM.Chem.Rev.,1988,88:55—80[2][3][4][5][34]BotellaP,NietoJML,SolsonaB,etal.J.Catal.,2002,209:445—455[35]ThorsteinsonEM,WilsonTP,YoungFG,etal.J.Catal.,1978,52:116—132ConcepcióP,BotellaP,NietoJML.Appl.Catal.A,2004,n278:45—56[6][7]AbonM,VoltaJC.Appl.Catal.A,1997,157:173—193WangXS,XuLJ,ChenX,etal.J.Mole.Catal.A:Chem.,2003,206:261—268[36][8]XiaoCY,ChenX,WangZY,etal.Catal.Today,2004,93:223—228[37]BacaM,PigamoA,DuboisJL,etal.Catal.Commun.,2005,6:215—220[9]ZhuZQ,XuHY,JiWJ,etal.Catal.Lett.,2004,96:221—226LiXK,JiWJ,ZhaoJ,etal.J.Catal.,2006,238:232—241[38]SolsonaB,NietoJML,OliverJM,etal.Catal.Today,2004,91Π:247—92250251:411—424485111—120270:157—1635:697—7016:33—4424081:87—945609112—2114(1Π:47—453[10][11][39][40]YangXJ,FengRM,JiWJ,etal.J.Catal.,underrevision李秀凯(LiXK,赵静(ZhaoJ,季伟捷(JiWJ等.天然气化工(NaturalGasChemicalIndustry,2003,28:40—45AiM.J.Catal.,1986,101:389—395LandiG,LisiL,RussoG.J.Mole.Cataly.A:Chem.,2005,239:172—179FengRM,YangXJ,JiWJ,etal.J.Mole.Catal.A:Chem.,2007,267:245—254[12][13][41]VitryD,MorikawaY,DuboisJL,etal.Appl.Catal.A,2003,LinMM.Appl.Catal.A,2003,250:287—303LinMM.Appl.Catal.A,2003,250:305—318OliverJM,NietoJML,BotellaP,etal.Appl.Catal.A,2004,257:67—76[42][43][44][14]LiXK,JiWJ,ZhaoJ,etal.Appl.Catal.A:Gen.,2006,306:8—16LiXK,ZhaoJ,JiWJ,etal.J.Catal.,2006,237:58—66[15][16]赵忠奎(ZhaoZK,李宗石(LiZS,王桂茹(WangGR等.化学进展(ProgressinChemistry,2004,16(4:620—630[45]GaffneyAM,ChaturvediS,ClarkMBJr,etal.J.Catal.,2005,229:12—23[46]WatanabeH,KoyasuY.Appl.Catal.A,2000,194Π:479—195ChenLQ,DerouaneEG,VédrineJC.Appl.Catal.A,2004,ChenLQ,LiangJ,WengWZ,etal.Catal.Commun.,2004,GuliantsVV,BhandariR,Al2SaeediJN,etal.Appl.Catal.TsujiH,KoyasuY.J.Am.Chem.Soc.,2002,124:5608—TsujiH,OshimaK,KoyasuY.Chem.Mater.,2003,15:HolmesSA,Al2SaeediJ,GuliantsVV,etal.Catal.Today,KatouT,VitryD,UedaW.Catal.Today,2004,91Π:237—92[17]李秀凯(LiXK,雷宇(LeiY,赵静(ZhaoJ等.高等学校化学学报(Chem.J.Chin.Univ.,2005,26:1716—1721[47][18]李秀凯(LiXK,雷宇(LeiY,赵静(ZhaoJ等.化学学报(ActaChimicaSinica,2005,63:1049—1054[48]FujikawaN,WakuiK,TomitaK,etal.Catal.Today,2001,71:83—88[49]2001,67:403—409[19][20]KaddouriA,MazzocchiaC,TempestiE.Appl.Catal.A,1999,180:271—275[50][21]UshikuboT,OshimaK,KayouA,etal.Stud.Surf.Sci.Catal.,1997,112:473—480[51]OshiharaK,HisanoT,UedaW.T.Catal.,2001,15:153—op160[52]BotellaP,SolsonaB,Martinez2AriasA,etal.Catal.Lett.,2001,74:149—154383—387BotellaP,NietoJML,SolsonaB.Catal.Lett.,2002,78:ShishidoT,KonishiT,MatsuuraI,etal.Catal.Today,2001,71:77—82[22][23][53][24][54][55][25][26]程桦(ChengH,韩一帆(HanYF,王怀明(WangHM.[56]石油化工(PetrochemicalTechnology,1999,28(12:803—[57]KayoA,KiyonoK,NakamuraH,etal.US5472925,1994807BotellaP,ConcepcióP,NietoJML,etal.Catal.Tnoday,2005,99:51—57[27][28]UshukuboT,OshimaK,KayouA,etal.J.Catal.,1997,169:394—396[58][29]VédrineJC,NovakovaEK,DerouaneEG.Catal.Today,2003,81:247—262[59]©1994-2007ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.Al2SaeediJN,GuliantsVV.Appl.Catal.A,2002,237:A,2004,274:123—132UedaW,VitryD,KatouT.Catal.Today,2005,99:43—49VitryD,MorikawaY,DuboisJL,etal.T.Catal.,2003,23opUedaW,OshiharaK,VitryD,etal.Catal.Surv.Jpn.,2002,NietoJML,BotellaP,SolsonaB,etal.Catal.Today,2003,://www・650・[60]化学进展[75]第19卷JiangHC,LuWM,WanHL.J.Mole.Catal.A:Chem.,2004,208:213—217HolmbergJ,GrasselliRK,AnderssonA.Appl.Catal.A,2004,270:121—134BotellaP,GarcíGáE,NietoJML,etal.SolidStatea2onzlezSci.,2005,7:507—519223—229211:235—243211:226—234231GuliantsVV,BhandariR.J.Phys.Chem.B,2005,109:10234—10242GuliantsVV,BhandariR,HughettAR,etal.J.Phys.Chem.B,2006,110:6129—61402003,23:5—22AiM.Catal.Today,1998,42:297—30183:177—182229—2342002,1906—1907225:428—438ZhuBC,LiHB,YangWS,etal.Catal.Today,2004,93Π:95[61]JiangHC,LuWM,WanHL.Catal.Commun.,2004,5:29—34BotellaP,ConcepcióP,NietoJML,etal.Catal.Lett.,n2003,89:249—253BlascoT,BotellaP,ConcepcióP,etal.J.Catal.,2004,228:n362—373[76][62][77]LinM,DesaiTB,KaiserFW,etal.Catal.Today,2000,61:[63][78]NovakovaEK,VédrineJC,DerouaneEG.J.Catal.,2002,NovakovaEK,VédrineJC,DerouaneEG.J.Catal.,2002,[64]LiuYM,CaoY,YanSR,etal.Catal.Lett.,2003,88:61—67[79][65]KiyotakaK,NakataniK,KubotaT,etal.J.Catal.,2000,194:309—317IrmawatiR,AsriRM,Taufiq2YapYH,etal.Catal.Today,GrasselliRK.Catal.Today,2005,99:23—31[80]LuoL,LabingerJA,DavisME.J.Catal.,2001,200:222—[66][81][67][68][69]BacaM,MilletJMM.Appl.Catal.A,2005,279:67—772002,232:77—92MilletJMM,RousselH,PigamoA,etal.Appl.Catal.A,[70][71]BacaM,PigamoA,DuboisJL,etal.T.Catal.,2003,23:op39—46[72][73]MilletJMM,BacaM,PigamoA,etal.Appl.Catal.A,2003,244(2:359—370[74]2004,93Π:631—956371180—1181UedaW,VitryD,KatouT.Catal.Today,2004,96:235—240[82][83]GrasselliRK,BurringtonJD,ButtreyDJ,etal.T.Catal.,opAouineM,DuboisJL,MilletJMM.Chem.Commun.,2001,[84][85]NovakovaEK,DerouaneEG,VédrineJC.Catal.Lett.,2002,[86]Al2SaeediJN,VasudevanVK,GuliantsVV.Catal.Commun.,2003,4(10:537—542[87]NietoJML,BotellaP,VázquezMI,etal.Chem.Commun.,[88]©1994-2007ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.BotellaP,GarcíGáE,DejozA,etal.J.Catal.,2004,a2onzlez://www探索开发乳化剂对丙烯酸酯微乳液聚合过程的影响王玉标,刘国军,刘素花,于晓茹,罗茜(大连工业大学化工与材料学院,辽宁大连116034摘要:采用半连续单体滴加法合成了粒径约40nm分布均一的丙烯酸酯微乳液。考察了乳化剂的种类、配比、用量及反应型乳化剂V－20S的引入对乳液及涂膜性能的影响,跟踪测试了乳液聚合过程中粒径的变化,探讨了聚合过程中不同阶段的粒径大小和分布变化。结果表明:以MS－1/SDS/OP－10为乳化剂且质量比为0.7ʒ0.2ʒ0.5所制备微乳液性能较好,反应型乳化剂V－20S用量为0.6%,乳化剂总用量为3%时,合成出的乳液粒径为43.1nm,乳液聚合稳定性好,涂膜附着力为1级,耐水时间超过500h。关键词:丙烯酸酯;乳液聚合;微乳液;乳化剂;粒径中图分类号:TQ630.4+3文献标识码:A文章编号:0253－4312(202109－0013－05EffectofEmulsifieronPolymerizationProcessofAcrylicMicroemulsionWangYubiao,LiuGuojun,LiuSuhua,YuXiaoru,LuoXi(SchoolofChemistryandMaterials,DalianPolytechnicUniversity,Dalian,Liaoning116034,ChinaAbstract:Polyacrylatemicroemulsionwithparticlesizeabout40nmwassynthesizedbymonomerdrop-pingsemi－continuousemulsionpolymerizationprocess．Theeffectsofemulsifiertype,emulsifierratioandfunctionalemulsifierV－20Sontheemulsionstability,particlesizeandfilmpropertieswereinvestigated．Thechangeofparticlsizeduringtheemulsionpolymerizationprocesswasexamined．TheresultsindicatedthatwhenMS－1/SDS/OP－10emulsifierratiowas0.7ʒ0.2ʒ0.5,theresultedmicroemulsionshowedgoodproperties．AsV－20S0.6%andtotalemulsifier3%,theparticlesizeoftheresultedmicroemulsionwas43.1nm．Thefilmshowedgoodstability,adhesion1level,andwaterresistanceover500h．KeyWords:acrylate;emulsionpolymerization;microemulsion;emulsifier;particlesize丙烯酸酯微乳液具有平均粒径小、润湿性优良、渗透能力强且稳定性高等性能。乳化剂是影响微乳液聚合的重要因素之一,乳化剂的种类、用量直接影响到聚合反应速率、乳胶粒粒径、乳液的耐电解质、聚合稳定性、黏度等性能[1]。丙烯酸酯微乳液所形成的涂膜具有类似于玻璃的极好透明性,但存在耐水性差等缺点,引入一定的反应型乳化剂可提高微乳液的涂膜耐水性[2]。本文研究了不同乳化剂种类、配比、用量以及引入功能乳化剂对丙烯酸酯乳液及涂膜性能的影响,通过乳液聚合过程对乳胶粒粒径的变化进行动态跟踪,并探讨了聚合过程中不同阶段的粒径分布和粒径增长率。1实验部分1.1实验原料甲基丙烯酸甲酯(MMA、丙烯酸丁酯(BA、甲基丙烯酸(MAA:化学纯,北京东方化工;十二烷基硫酸钠(SDS、壬基酚聚氧乙烯(10醚－2－磺酸基琥珀酸单酯二钠盐(MS－1、烷基酚聚氧乙烯醚(OP－10:工业级,天津市科密欧化学试剂开发中心:脂肪醇聚氧烯醚硫酸钠(AES、正十二烷基苯磺酸钠(SDBS:工业级,广州双键化工;聚氧乙烯(20失水山梨醇单硬脂酸酯(吐温60、烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐(V－20S:工业级,北京东方化工;十二烷基硫醇、过硫酸铵、亚硫酸氢钠和碳酸氢钠:分析纯,大连星岛精细化工厂;去离子水:自制。1.2合成方法采用半连续单体滴加法,水浴温度60ħ时先将部分乳化剂、缓冲剂加入到带有恒压滴液漏斗、温度计、搅拌器和冷凝管的反应釜中,加入去离子水,使其完全溶解。然后加入部分混合单体,高速搅拌15min,再加入部分引发剂,水浴开始升温,形成明显蓝色乳液。80ħ时,均匀滴加混合单体,补加引发剂和剩余乳化剂的混合溶液,将其在4.55h内滴完,保温2h。然后降温出料。2测试表征2.1粒径分析采用英国MALVERN仪器公司的激光粒度分析仪第41卷第9期涂料工业Vol．41No．92021年9月PAINT＆COATINGSINDUSTRYSep．2021探索开发(LPSA测量乳液粒径大小及分布。2.2黏度参照GB/T97—1998进行。取一定量乳液样品倒入样品槽中,室温条件下用Brookfield黏度计测定乳液黏度,选用4号转子,转速为30r/min。2.3稳定性的测定(1钙离子稳定性:将乳液与5%氯化钙水溶液按体积比4ʒ1混合,密封并静置48h,观察是否出现凝胶或絮状沉淀物,若无凝胶或沉淀则钙离子稳定性通过。(2耐水性:常温浸水法,按GB/T1733—1993漆膜耐水性测定法测定。(3贮存稳定性:将一定量的乳液密封于10mL试管中,置于阴凉处,室温保存6个月观察乳液是否出现凝胶或分层。(4机械稳定性:将一定量乳液用电动搅拌器搅拌,转速4000r/min,搅拌30min,观察乳液是否出现分层、破乳现象。2.4透射电镜(TEM分析将乳液用去离子水稀释后滴至铜网上,用5%(质量分数的磷钨酸染色,干燥后用JEM－IOOCX型透射电子显微镜观察粒子大小与形态。2.5乳液固含量称取1.02.0g的乳液试样,置于120ħ烘箱中干燥至恒质量后称质量,按式(1计算固含量。S=mpmeˑ100%式(1式中:S—乳液固含量,mp—干燥后聚合物的质量,me—称取乳液的质量。2.6凝胶率的测定乳液聚合完成后,收集过滤出的和附着在烧瓶、搅拌器上的凝胶,用去离子水洗净后,在120ħ干燥烘箱中干燥至恒质量,然后称质量。凝胶率按式(2计算。g=mgelmM+msˑ100%式(2式中:g—凝胶率,mgel—凝胶质量,mM—加入的单体总质量,ms—称取乳液的质量。2.7单体转化率通过乳液固含量和凝胶含量,按式(3计算单体转化率。C=meˑs+mMˑg－msmMˑ100%式(3式中:C—单体转化率,me—乳液总质量,S—乳液固含量,mM—加入的单体总质量,g—凝胶率,ms—乳液中其他不挥发试剂总质量。2.8附着力测定附着力按标准GB/T1720—1979(1989测定。3结果与讨论3.1乳化剂的选择乳化剂不仅对乳液聚合的稳定性和粒径有较大的影响,而且乳化剂的乳化效果对单体转化率有较大影响。其中,合成微乳液常用的乳化剂主要有两类[3]:非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂。单一乳化剂的乳化效果较差,而采用复合乳化剂可以在提高乳化效果的同时降低临界胶束浓度(CMC、减小乳液粒径,所以在微乳液制备过程中常常选用复合乳化体系。在乳化剂总用量一定的情况下,考察了几种常用的阴离子乳化剂和非离子乳化剂对乳液性能的影响,结果见表1。表1不同乳化剂对乳液性能影响Table1Effectofdifferentemulsifiersontheemulsionpoly-AES94.62.4略带蓝色162.2SDS99.50.2略带蓝色231.1SDBS99.30.3乳白色227.5OP－1088.75.1略带蓝色168.4Tween60847.2乳白色182.3MS－1/OP－1099.7略带蓝色162.3SDS/OP－1099.6略带蓝色157.5MS－1/SDS/OP－1099.9泛蓝微透184.1由表1可知,采用单一乳化体系时,阴离子乳化剂的聚合反应稳定性要高于非离子,单体转化率较高。这是因为阴离子型乳化剂中阴离子部分位于乳胶粒子表面,在乳胶粒子与液体界面形成一层带电膜。此带电膜在液相中又吸附一层带电反离子,从而形成双电层,此双电层相互排斥,使得聚合体系稳定,单体转化率提高[4]。选用阴非离子乳化剂复配时,3种乳化剂MS－1/SDS/OP－10复配时聚合反应稳定性较好,凝胶率较低、单体转化率高,乳液外观泛蓝有透感。这是由于不同种类乳化剂分子交替吸附在单体表面,在聚合过程中,增大了粒子之间的斥力,进一步提高乳液聚合的稳定性。综合考虑,选取MS－1、SDS、OP－10复配。3.2乳化剂的配比及用量MS－1/SDS配比对乳液性能的影响乳化剂总用量和OP－10用量一定时,考察了MS－1/SDS配比对乳液性能的影响,结果见表2。由表2可知,随着SDS量的增加,单体转化率不断提高,附着力先提高后降低,耐水时间逐渐变短,乳胶粒粒径逐渐变小。这是因为:相对于乳化剂MS－1来说,SDS的亲水性大,胶束聚集数少,胶束小,且SDS的相对分子质量比MS－1小,加入相同质量的SDS时,体系中乳化剂的分子总数目增加,胶束数目增加,成核几率大,会生成更多的乳胶粒,在固含量一定时,乳胶粒粒径变小[5]。因为SDS的疏水端为直链烷烃结构,亲水端为硫酸根基团,HLB值较大,亲水性强,所以SDS用量增加,涂膜耐水性能变差。综合考虑,确定MS－1/SDS的质量比为0.7ʒ0.2。3.2.2阴/非离子配比对乳液性能的影响阴离子和非离子乳化剂配比的不同对乳液的性能产生很大的影响。本研究在乳化剂总量和MS－1ʒSDS配比为0.7ʒ探索开发0.2的情况下,考察了阴/非离子乳化剂的配比对乳液性能的影响,结果见表3。表2MS－1/SDS配比对乳液性能的影响单体转化率凝胶率/%0.20.1粒径/nm107.687.483.677.977.5涂膜附着力/级21122耐水时间/h8271574211表3阴/非离子乳化剂配比对乳液性能的影响凝胶率/%粒径/nm97.695.277.473.271.5钙离子稳定性通过通过通过通过未通过涂膜附着力/级11112耐水时间/h＞200＞200757773由表3可知,随着非离子乳化剂用量的减少,乳液的聚合稳定性先变好后变差,乳胶粒的粒径减小。钙离子稳定性以及涂膜附着力逐渐变差,涂膜耐水时间变短。SDS、MS－1乳化剂离子带电,同时还会产生一定程度的水化作用,随着阴离子乳化剂用量的增加,乳胶粒表面带上一层同号电荷,乳胶粒表面乳化剂分子之间会产生巨大的静电斥力,在乳胶粒表面会产生巨大的静电张力,致使乳化剂分子和乳胶粒之间的结合牢度下降,乳液稳定性降低,涂膜后耐水时间下降。SDS有很强的亲水性,随着SDS用量的增加,会促使原来溶解在水相中达到饱和的乳化剂的溶解度降低,即降低临界胶束浓度。这样就可将原来溶解在水中以单分子形式存在的乳化剂变成胶束,所产生的胶束数目增多,成核概率大,会生成更多的乳胶粒,有助于粒径的减小。综合考虑,确定阴/非离子乳化剂质量比为0.9ʒ0.5。3.2.3乳化剂用量对乳液性能的影响在各乳化剂配比不变的情况下,乳化剂的用量对乳液的稳定性及乳胶粒粒径的大小有较大的影响。本研究考察了乳化剂用量对乳液性能的影响,结果见表4。表4乳化剂用量对乳液性能影响203.4217.4228.6凝胶率/%3.70.3单体转化率/%91.3乳化剂用量过少时,凝胶率较大,单体转化率低,乳液的稳定性差。这是因为反应体系中乳化剂浓度过低时,乳胶粒表面不能完全被乳化剂所包覆,在聚合过程中,随着乳化剂在乳胶粒表面吸附解吸的进行,乳胶粒之间很容易发生团聚现象,从而导致聚合体系不稳定,凝胶率增大。随着乳化剂用量的提高,乳胶粒表面覆盖的乳化剂增多,乳胶粒之间的空间位阻和静电斥力增大,乳液稳定性提高,单体转化率提高。但乳化剂用量过多,所得乳液成膜后,小分子乳化剂的存在会导致涂膜耐水时间缩短。综合考虑,