银离子负载型银系催化剂的制备及性能研究

银离子负载型银系催化剂的制备及性能研究

纳米银是指由20.15mm银原子组成的金属银素。由于其较大的比表面积、量子尺寸效应、电子动态交互效应,使纳米银具有超强的活性,在医学、电化学、催化等多个领域具有广泛的应用。尤其在催化领域中,吸引了众多学者的关注。Pradhan等研究了纳米银催化还原芳香族硝基化合物。但纳米银在热力学上不稳定容易团聚成大粒子,从而降低其催化性能。且在实际使用中易发生变质,二次回收较为困难。为了克服这一缺点,学者们相继开发出了多种纳米银催化剂的制备和负载方法。由于蒙脱石特殊的层状结构使其具有较大的比表面积和阳离子交换容量,且蒙脱石具有极好的生物安全性和化学惰性,这些特性使其成为一种理想负载贵金属粒子的载体材料。本实验以蒙脱石为载体,硝酸银为银源,选择将金属纳米颗粒负载到载体上,采用离子交换和化学还原法制备载银量为0.5%~3.0%(质量分数)的负载型银系催化剂。以对硝基苯酚和硼氢化钠的反应为探针反应考察了此催化剂的催化性能,并测试催化剂的重复使用情况以考察催化剂的稳定性。1实验1.1负载蒙脱石的制备在50mL浓度为50%(体积分数)的乙醇水溶液中,加入3.00g的蒙脱石粉体(蒙脱石原矿:信阳非金属材料研究院提供,MMT,其交换容量为121mg/100mL),搅拌均匀。用TL-5.0W台式离心机将此混合物离心分离,再加入3.00g的硝酸银溶液(其浓度根据蒙脱石的阳离子容量进行配制),混合均匀后搅拌交换过夜。将所得混合物反复离心分离洗涤,直至蒙脱石表面无游离的银离子,制得银离子负载蒙脱石(Ag+/MMT)。加入10mL去离子水,混合均匀,逐滴加入新鲜制备的0.01mol/L硼氢化钠水溶液,混合液由白色逐渐变成棕色,说明Ag+逐渐转换成为Ag0。将此混合物反复离心、洗涤,最后置于BS210SDGB20003型电热干燥箱中40℃烘干,研磨,即可得到最终产品。调节加入AgNO3溶液的量,即可获得载银量为0.5%~3%的载银蒙脱石(Ag/MMT)。1.2纳米银的尺寸测定和zeta电位采用D/MAX-3B型X射线粉末衍射仪测定样品的XRD谱,铜转靶Kα射线(λ=0.154056nm),工作电压和电流分别为40kV和30mA,2θ为5°~80°,扫描速率为5(°)/min。为了确定纳米银的尺寸,采用Cary5000型近红外–紫外–可见分光光度计在200~800nm的范围内进行连续扫描测定样品的紫外–可见漫反射谱。采用Horibasz-100型Zeta电位测定仪以水为分散介质,测定载银蒙脱石的粒度分布及Zeta电位。采用JSM-5610LV扫描电子显微镜(SEM)加速电压为10kV对样品进行形貌分析。1.3催化剂的用量影响在100mL浓度为4.0mmol/L的对硝基苯酚(4-NP)溶液中,加入50mL新鲜制备的硼氢化钠溶液,对硝基苯酚与硼氢化钠的摩尔比为1:24。混合均匀后,再加入50mL分散好的催化剂水溶液,在297K水浴中,进行常压反应。用美国尤尼柯UV-2102型紫外–可见分光光度计跟踪反应过程,扫描波长范围为250~500nm,取样间隔为1min,每个实验平行做3份。不加催化剂的反应体系作为空白实验。回收催化剂,重复此催化反应,测定催化剂的使用寿命。2结果与讨论2.1纳米银在nm和ag/mmt的吸收图1为MMT及不同载银量Ag/MMT催化剂的XRD谱。从图1可以看出,载银蒙脱石的XRD谱与蒙脱石的XRD谱无明显差别,说明银粒子的载入并未破坏蒙脱石的层状结构。由于钠的离子半径(0.092nm)比银的离子半径(0.126nm)小,所以当银离子通过离子交换的方式进入层间后,会使得层间距变大。由图1可知,(001)面的衍射峰强度有所增加,且其面间距d(001)值从未负载时的1.23nm增大到1.3~1.5nm,说明银粒子成功的负载到了蒙脱石的层间。图1中未发现银的衍射峰,说明层间的银粒子非常细小,没有明显的团聚现象。当银簇的粒径达到纳米级别时,在光照存在时,由于等离子共振现象,在400nm左右有明显的等离子共振吸收峰,吸收峰的位置、强度随纳米银的大小、形态、形状的不同而有些许差异。图2为蒙脱石负载前与负载后在200~800nm内的连续扫描吸收光谱。从图2可以看出,未负载时,在400nm处没有明显的吸收。与此相反,在Ag/MMT的谱中,400~450nm处较未负载时出现较宽的明显的吸收峰。此吸收峰是纳米银的特征吸收峰,表明纳米银成功的负载到载体上,与XRD的分析结果一致。除此之外,该吸收峰有明显的宽化,说明所制得的纳米银粒径较小。Zeta电位测定结果见图3,从图3可以看出:载银蒙脱石(3.0%Ag/MMT)的平均Zeta电位值为–34.6mV,大于纯蒙脱石的Zeta电位值(–50.4mV)。说明纳米银的载入。由于Ag+与Na+交换进入层间,且被还原成零价态的银原子,使得蒙脱石边缘所带负电荷有所下降,因此,较纯蒙脱石而言,Ag/MMT的Zeta电位绝对值变小。除此之外,Ag/MMT的电位峰宽度也相应的减小,说明双电层的厚度有所减小。对比蒙脱石负载前与负载后的SEM照片(图4)可知,载银后的蒙脱石表面光滑没有银颗粒,说明所负载的银均位于蒙脱石层间,所得载银蒙脱石形貌较好。由于负载的银均位于层间,降低了其对人体的毒害。2.2环境保护性能评价2.2.1u3000酸催化反应采用对硝基苯酚的催化还原作为测试所制得样品催化性能的模板反应。用紫外–可见吸收光谱来监测反应进程及催化效率,连续扫描波长为250~500nm。初始时,4-NP的水溶液呈淡黄色,加入一定浓度新鲜制备的NaBH4溶液后,溶液立刻由浅黄色变成亮黄色。图5为加入硼氢化钠前、后溶液的吸收光谱。从图5可以看出,未加入硼氢化钠时溶液的最大吸收峰为319nm,此吸收峰归属于对硝基苯酚的特征吸收峰。加入硼氢化钠之后,由于溶液pH值的改变,溶液的最大吸收峰立即从319nm红移至400nm,此峰归属于碱性条件下阴离子状态存在的对硝基苯酚的特征吸收峰。在催化剂缺失的情况下,该吸收峰的强度24h没有明显变化,说明对硝基苯酚的还原在缺少催化剂的情况下不容易进行,即使过量的硼氢化钠也无法使对硝基苯酚转化为对氨基苯酚,与文献报道相似。加入一定浓度的催化剂后,随着反应的进行对硝基苯酚的特征黄色逐渐褪去,最终溶液变成无色。图6为反应过程的UV–Vis光谱,取样间隔为1min。从图6可以观察到在300nm处出现了1个新的吸收峰,且该吸收峰的强度随着反应的进行逐渐增强,该吸收峰完全归属于对氨基苯酚(4-AP)的特征吸收。而400nm处的吸收峰的强度逐渐减小,最后几乎完全消失,说明随着反应的进行,对硝基苯酚逐渐转化为对氨基苯酚,且转化率(X)接近100%。金属纳米粒子催化实质上是以金属纳米粒子为电子传输媒介,电子通过金属纳米粒子由还原剂传递到氧化剂。催化速率取决于金属粒子与氧化物之间的电势差,电势差越大,催化反应速率越高。在该反应中纳米银首先为4-NP和BH4–提供活性吸附位点,然后协助电子从BH4–(电子给体)转移至–NO2(电子受体)。当金属进入纳米尺寸时,金属块体的性质将发生改变。金属Ag达到纳米尺寸也将变得非常活泼,氧化还原电势变得更负,且BH4–的吸附会使纳米银的Fermi能级下降,增大与4-NP的电势差,从而加快反应速率。2.2.2化钠摩尔比的确定图7是在催化剂浓度为2.5×10–4g/mL,对硝基苯酚与硼氢化钠的摩尔比为1:24的实验条件下获得的数据按照式(2)进行拟合所得曲线。从图7可以看出其线性拟合程度非常好(R2=0.9988)。因此在过量的还原剂下,对硝基苯酚钠的还原过程是准一级过程。2.2.3其他影响因素本实验测试了反应温度、反应物浓度和催化剂浓度等反应条件对反应速率的影响。实验中选取反应表观速率常数Ra的大小来衡量反应的快慢。反应表观速率常数越大表示反应越迅速。1)载银量的影响。在固定其他实验条件的情况下选用不同载银量(0.5%~3.0%)的载银蒙脱石为催化剂,研究载银量对反应速率的影响。从图8可以看出,反应表观速率常数与载银量呈正相关的线性关系,随着载银量的增加,反应速率加快。因此在给定浓度范围内,3.0%Ag/MMT的催化效果最好。2)还原剂浓度的影响。在固定其他变量的前提下采用4-NP与NaBH4的摩尔比分别为1:15、1:18、1:21、1:24、1:27和1:30,研究还原剂的用量对反应速率的影响。从图9可知,最初随着硼氢化钠用量的增加,反应速率逐渐增大。说明4-NP的还原速率与硼氢化钠的浓度有很大关系,但是当摩尔比达到1:24时,反应速率达到最大值,且在此之后再增加摩尔比,反应速率并无明显变化。即4-NP与NaBH4的摩尔比为1:24时为最佳摩尔比。3)催化剂浓度的影响。在固定其他变量的情况下选取6个不同的催化剂浓度,并用表观速率常数对催化剂浓度作图(见图10),寻求最佳的催化剂用量。从图10可以看出,在1.5×10–4和3.0×10–4g/mL的范围内,随着催化剂浓度的增加,表观速率常数增大,且两者呈现良好的线性关系。但是当继续增大催化剂浓度时,反应速率先有所下降然后保持不变,且其表观速率常数值均小于催化剂浓度为3.0×10–4g/mL时的。所以,催化剂的最佳浓度为3.0×10–4g/mL。4)温度的影响。在294~306K的温度范围内研究了温度对反应速率的影响,结果如图11所示。随着温度的升高,反应速率逐渐升高,反应温度却不是越高越好。较高的温度需要消耗更多的能量来加入,而且在300K之后,反应时间均能控制在15min之内,因此使用过高的温度并没有太大的意义。2.2.4反应进度及回收率测定实际工业生产中,催化剂的稳定性对生产成本有直接的影响。因此较好的催化剂需具有良好的稳定性。在本实验中,使用3.0%Ag/MMT为催化剂,测试了其重复使用次数。反应进度及回收率使用紫外–可见分光光度计(尤尼柯UV-2102型紫外可见分光光度计)在400nm处进行监测(见图12)。从图12可以看出,在重复使用23次之后,对硝基苯酚的还原率仍接近100%,催化剂重复使用26次后,完全丧失活性。空白反应显示,在催化剂缺失的情况下,即使放置24h,反应亦不能自发进行。表明此催化剂活性高,稳定性较好,不失为一个长效的催化剂,可应用于工业生产中,具有良好的应用前景。2.2.5纳米银溶胶催化剂利用图11的数据由Arrhenius公式用lnka对1/T作图,可得到一条直线,斜率即为表观活化能,如图13所示。根据斜率计算出该反应的表观活化能Ea为38kJ/mol,与NarayanPradhan等使用纳米银溶胶为催化剂,计算出此型催化反应的41kJ/mol相似。由Eyring公式的线性形式,以ln(ka/T)对1/T作图,可得一直线,根据直线的斜率、截距可分别计算出活化焓和活化熵的大小,如图14所示。活化焓ΔH≠和活化熵ΔS≠分别为35.4kJ/mol和–143.58J/(mol·K),并可计算出该反应的Gibbs自由能为78.2kJ/mol。由于过渡态分子周围的溶剂的电缩效应,此反应活化熵的数值较负,说明中间产物的有序度比反应物要高。3准一级动力学方程利用离子交换和化学还原法成功制备出载银量为0.5%~3.0%的的载银蒙脱石,通过XRD、固体紫外吸收、Zeta电位分析证明纳米银成功负载到载体蒙脱石层间。以对硝基苯酚的还原反应为模板反应验证了其良好的催化性能,证明此催化剂是一种长效、耐用的催化剂。实验结果表明,最佳的反应条件为:催化剂载银量为3.0%、催化剂浓度为3.0×10–4g/mL、对硝基苯酚与硼氢化钠的摩尔比为1:24,反应温度为24℃。并计算出该反应的表观活化能Ea等于38kJ/mol,Gibbs自由能、活化焓ΔH≠和活化熵ΔS≠分别为78.2kJ