阻燃pa66复合材料的阻燃性能和力学性能研究

阻燃pa66复合材料的阻燃性能和力学性能研究

聚吡咯66（pa66）是一种性能良好的塑料制品，广泛应用于汽车制造、电子制造等领域。然而，由于pa66的易速性，其在不同领域的普及受到限制。因此，对pa66的阻塞研究已成为一个受关注的研究主题[1.3]。包覆红磷作为磷系阻燃剂的一种,含磷量高,且与树脂相容性得到了较好的改善。其阻燃机理为它在聚合物燃烧过程中受热分解后与氧作用,或者夺取含氧聚合物主链上的氧形成磷氧基。这种磷氧会与燃烧表面的聚合物交联得到磷氧交链炭化层;或者与环境中的氧生成具有极强吸水性的磷酸,最终导致燃烧聚合物表面炭化而阻止燃烧。三聚氰胺氰尿酸(MCA)是一种新型高效的聚酰胺(PA)用添加型氮系阻燃剂,其阻燃作用在于MCA改变了PA热降解历程,使之快速直接炭化形成不燃性炭层,这些炭质因膨胀发泡作用覆盖在材料表面形成薄层,隔绝了氧气与界面的接触,从而有效地抑制了材料的继续燃烧。笔者分别选用了包覆红磷、MCA单独阻燃PA66以及两者协效阻燃PA66,对所得复合材料阻燃效果及力学性能进行了对比研究。1实验部分1.1红磷工业开发有限公司PA66,工业品,EPR27,平顶山神马集团尼龙66盐厂;包覆红磷,工业品,RPM440,中蓝晨光化工研究院;MCA,山东寿光卫东化工有限公司;相容剂,自制,接枝率0.9。1.2试验材料与仪器高速混合机,SHR-10A,张家港轻工机械厂;双螺杆挤出机,!36mm,江苏昆山科信塑机有限公司;注塑成型机,T80,无锡格兰仕塑机制造有限公司;机械式拉力试验机,LJ-500,承德精密试验机有限公司;摆锤式冲击试验机,XJJ-500,承德精密试验机有限责任公司;氧指数测定仪,HC-2,南京江宁分析测试仪器厂;热重分析仪,TG209C,德国耐驰仪器制造有限公司。1.3助剂的熔融造粒经过预干燥的原料(PA66为120℃热风干燥8h,相容剂于80℃热风干燥4h)、阻燃剂和相容剂等其他助剂按一定比例经高速混合机混合,通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒,造粒温度250~260℃,螺杆转速300r/min。所得粒料再在120℃下鼓风干燥8h,注塑成标准的氧指数和力学性能测试样条,注塑温度为260~270℃。试样在温度为(23±2)℃、湿度为(50±5)%的环境中放置(24±1)h后按国家标准测试。1.4冲击性能测试拉伸性能测试按GB/T1040-1992;冲击性能测试按GB/T1846-1996;氧指数测试按GB/T2406-1993;热重分析测试按GB/T14837-1993。2结果与讨论2.1mca添加量对红磷氧指数的影响图1表明:单独使用包覆红磷阻燃时,PA66体系的氧指数随着包覆红磷增加而提高。当100gPA66中包覆红磷添加量大于20g时,氧指数的增加开始减慢,当添加量为25g时,氧指数达到最大值31。100gPA66中包覆红磷添加量在20~25g范围内,氧指数基本不变。添加量超过25g以后,氧指数不但没有增加,反而有所下降。因为磷本身也是一种易燃物质,红磷氧化反应属于放热反应,红磷添加量越大,放出热量多,材料的燃烧变得更容易,添加太多反而起助燃作用。因此,为了获得较高的氧指数,100gPA66中包覆红磷添加量宜控制在25份以内。图2表明:MCA单独阻燃PA66时,体系的氧指数亦随着MCA增加而提高。当100gPA66中MCA添加量达到20g左右时,复合材料的氧指数的增加开始减慢,当添加量为25g时,氧指数达到最大值29,再增加添加量时氧指数基本没增加,反而有减小,应该是因为随着MCA增加,低分子MCA与PA66间复合变得困难,料条致密度差,甚至出现蜂窝状小孔,这在一定程度上会使燃烧变得容易,从而使氧指数下降。并且随着MCA增加,复合材料逐渐变脆,加工困难,所以单独使用MCA阻燃PA66的添加量不宜超过25份。2.2表面活性剂的用量对聚合物力学性能的影响包覆红磷与MCA单独阻燃PA66时,添加量都比较大,MCA加入25份左右氧指数才能达到29,用量继续加大则对聚合物力学性能影响较大。而包覆红磷(一般使用母粒)加入20份左右氧指数能达到31,但材料综合性能及配方成本都不理想。下面对两种阻燃剂进行复配,从而考察它们的阻燃效果。2.2.1pa06与mca的配比对氧指数的影响表1示出包覆红磷与MCA质量比对PA66氧指数的影响。当包覆红磷用量一定时(PA66∶包覆红磷为100∶15),MCA的加入能有效地提高PA66复合体系的氧指数,当PA66与MCA的加入配比为100∶5时,氧指数即达到31.5。当PA66与MCA的配比为100∶10时,氧指数为33,达到最大。而当MCA继续增加到15份时,复合体系的氧指数降至32.5。说明添加少量MCA即可与包覆红磷有较好的协效阻燃作用,而每100gPA66中加入15g包覆红磷及10gMCA时效果最好。MCA能与红磷协效阻燃PA66,一方面MCA在形成炭质泡沫层时,分解产生的水使红磷在燃烧时产生的氢化产物迅速水化成磷酸,磷酸缩合生成聚偏磷酸玻璃状覆盖物,充分发挥了红磷的阻燃作用。聚偏磷酸的生成与MCA的存在促进了燃烧时形成炭化层,此炭化层既可以阻挡热量和氧气的进入,又可阻挡热解产生的小分子可燃性气体进入气相。另外,已发现阻燃系统中的磷化合物和氮化合物反应生成的含P-N键的交联涂层也有助于提高材料的阻燃性。2.2.2阻燃聚合物原料的分解从图3热重(TG)曲线可以看出:加有阻燃剂的2#、3#、4#热裂解速率明显慢于PA66原料,说明阻燃剂的加入提高了聚合物的热裂解成炭率而使材料分解减慢并分温度段进行。温度600℃左右时,PA66原料基本分解完,而其他3种阻燃材料因成炭层形成及其保护作用均有一定的质量剩余,2#约为35%,3#约为28%,4#约为40%。质量剩余百分数:4#>2#>3#>1#,说明4#包覆红磷与MCA复合阻燃剂比单用任一种阻燃剂成炭率高,即其阻燃效果好于单一阻燃剂的阻燃效果。2.3mca与包覆红磷配比对阻燃pa65复合材料力学性能的影响表2可看出包覆红磷与MCA协效阻燃PA66对材料力学性能的影响。该阻燃体系在一定程度上改善了复合材料的拉伸性能,2#、3#、4#拉伸强度均比1#纯尼龙PA66大。因为MCA刚性粒子添加量较少时能较好地在母体材料中均匀分散,对母体材料进行有效的填充,提高复合材料的致密度,从而提高了复合材料的拉伸强度。但是当加大MCA填充量时,粒子在基体中难分散均匀,在切应力的作用下,材料表面很容易产生裂缝,导致材料破坏,拉伸强度反而下降。断裂伸长率则随着MCA的增加而下降,一定范围内阻燃剂份量的增加,使得材料的脆性和刚性有所增加,因而冲击性能、断裂伸长率下降。因此,在实际生产配方中,适当调整MCA与包覆红磷的配比,从而得到阻燃性能和力学性能都比较好的阻燃PA66复合体系完全是有可能的。当PA66、包覆红磷、MCA的质量比为100∶15∶10时,得到的PA66复合材料阻燃性能和力学性能都比较优良。其阻燃效果及加工流动性要大大好于单独用包覆红磷或MCA阻燃的PA66体系。2.4复合材料的阻燃整理包覆红磷与MCA协效阻燃PA66复合材料具有较好的力学性能和阻燃性能,在燃烧过程中具有无毒低烟的特点,基本没有熔融物滴落,是一种机械性能较好的环保型复合材料。适用于家电、航天、电子、电器及其他领域。目前已应用于生产各种电器零部件产品。3mca添加质量份数对pa65阻燃性的影响(1)包覆红磷与MCA单独阻燃PA66,当添加量较小时,氧指数随阻燃剂量增加而升高。包覆红磷质量份数为25时,氧指数达到最大31左右;MCA添加质量份数25时,氧指数达到最大值29左右。再增加阻燃