推拿治疗腰椎间盘突出症机制研究进展(常用版)

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推拿治疗腰椎间盘突出症机制研究进展推拿治疗腰椎间盘突出症机制研究进展（常用版）(可以直接使用，可编辑完整版资料，欢迎下载）?62?中国骨伤2005年1月第18卷第1期ChinaJOrthol~&Trauma,Jan.7【!【l5,,o.!L)推拿治疗腰椎间盘突出症机制研究进展Progressofresearchonmanipulativetherapeuticmechanismforlumbarintervertebraldischerniation李智,李静LJZhi.LJJing关键词椎间盘移位;推拿;治疗机制KeywordsIntervertebraldiskdisplacement;Manipulation;Therapeuticmechanism推拿治疗腰椎间盘突出症(简称PLD)的机制从开始的简单推拿到进行实验及临床的研究探索,取得了卓有成效的进展,本文就有关这方面的研究进展,综述如下.1推拿对机械性因素作用的研究一直以来,很多学者认为机械性压迫神经根是引起腰腿痛,坐骨神经痛的主要原因J,因此在治疗上主要是解决机械压迫的问题.有文献报道L2'3J,可通过对突出髓核的还纳,变位破裂,萎缩变性来解除神经根的机械压迫,即所谓的"复位"学说.章莹,张显松等.5J测量在腰椎作为旋转手法和斜扳手法下新鲜尸体髓核内压的变化情况,结果发现静止时髓核内压虽然为负值,但是手法过程并不能使髓核内压降低,相反会使髓核内压增高,不能使突出的髓核还纳.且推拿手法治疗前后的cr和MRI对比研究发现,椎间盘突出的形态,大小和部位仍同推拿前,从而说明症状缓解的原因并非椎问盘复位….有人J通过cr观察发现:手法后虽然突出的椎间盘无明显还纳,但可见神经根受压情况明显改善,因而推拿手法治疗的机制在于:①改变突出物与神经根的空间位置关系:马达等通过在3具尸体模拟旋转手法,发现腰椎向左侧旋转时,右侧小关节间隙增大;向右侧旋转时反之.由于关节突的反复活动,关节囊的伸缩,改变了椎间孔的形态大小,使突出髓核与受压神经根位置发生改变.毕胜等j用5具新鲜尸体在生物力学材料实验机上,在计算机定量控制下模拟不同手法的作用条件,使用引伸仪测量神经根与邻近椎间盘之间的位移.结果表明:正常椎间隙在前屈,轴向牵引与旋转复合应力作用下,并不产生足够大的髓核内负压变化.直接观察并可以测量出利用腰椎的屈曲,拉伸与扭转复合应力作用下问盘突出物偏离神经根的位移距离.有人L9J在术中模拟不同的腰部手法时,椎间盘与相邻的神经根出现滑移;腰椎旋前时,椎问盘相对神经根向前外方滑移.腰椎旋后时,椎间盘相对神经根向后内方滑移.故毕胜等J提出手法的主要治疗机制是椎间盘突出物与受压的神经根之间出现一个滑移.出现滑移后突出物不能将神经根向后顶起,去除了张力和对神经根的压力,解除了突出物对神经根的压迫并松解了突出物与神经根之间的粘连,从而解除了患者的症状.②解除突出物1.山东省立医院推拿科,山东济南250021;2.山东中医药大学?综述?对神经根的压迫:侯筱魁等0j以4具尸体腰椎为实验标本,采用斜扳手法.发现在手法过程中上椎体的下关节突向上向前移动和旋转运动.其结果扩大了神经根管容积,较大幅度地松动了上下关节突之间的关系,使局部压迫得以缓解.李星等在新鲜尸体标本上模拟旋转手法,测量腰椎小关节在手法时的位移情况,发现手法过程中腰椎下关节突向上向后及向侧方的位移,使神经根管扩大,缓解神经根的受压.③调整后关节功能:Giles等2J对后关节的病理及后关节与姿势及下肢长度的关系进行研究发现,后关节的滑膜上富有含P物质的神经末梢,认为后关节的滑膜膨出可在关节间造成滑膜嵌顿而引起疼痛.手法可解除这种滑膜嵌顿和由此造成的肌肉痉挛.蒋位庄等【13J用微型传感器埋入法,对模拟旋转手法测定表明:后关节内压力呈波浪状变化,下关节突呈现全方位移动,证实旋转手法对同侧后关节调整幅度较大.2推拿对改善循环因素作用的研究研究表明,突出的椎间盘组织可压迫椎管内静脉丛使静脉淤滞,回流受阻,学者们从手法对腰突症患者血液流变学,血流动力学及微循环变化的影响来研究PLD发病机制及临床诊治.汤艺等j对40例患者进行了按摩前后下肢血流图对比观察,对其中20例患者进行了按摩前后微循环观察,血流图检查结果:按摩前90%的患者患肢波幅较健肢低,波幅差大于10%,按摩1次后,患肢波幅回升,按摩15次后,患肢波幅明显回升,双下肢波幅差接近正常者达62.5%,患肢波幅高于健肢者占12.5%,患肢血流改善者共占75%.微循环观察结果:按摩前患肢有Ⅱ至Ⅲ度渗出与水肿,红细胞聚集Ⅱ至Ⅲ度,血流缓慢,按摩1次,15次后,患肢微循环明显改善者占60%～70%,主要表现为功能毛细血管数增加,血管清晰度增强,管袢数目增多,水肿与渗出减少,血流速度加快.龚正丰等_15J对镇痛牵引下采用脊柱推拿手法治疗前后的30例PLD患者的血液流变学的变化进行了测定,结果显示:PLD患者血液流变学中红细胞压积,全血比黏度,全血还原黏度等显着高于正常人水平(P<0.05),表明腰痛可导致血液流变学特性的某些异常改变,当脊柱推拿后第7,l4天复查时,除血沉,纤维蛋白原呈轻度上升波动之外,余各项指标均有一定的下降趋势.其中,全血比黏度,全血还原黏度的下降差异有显着性,此提示脊柱推拿手法具有改善血液流变学的2005年1月第l8卷第lJt~—China—JOrthop&Trauma,Jan.2005,Vo1.18,No.1作用.林应强[16]通过观察35例PLD患者推拿治疗前后血液流变学指标的变化,发现推拿30d后复查,除血沉,纤维蛋白原有上升波动外,全血黏度(低切),红细胞聚集指数差异有显着性意义(P<0.05),红细胞压积,血浆黏度差异有显着性意义(P<0.05),认为推拿可以降低PLD患者的全血黏度(低切),红细胞聚集指数,从而改善微循环,减轻腰痛.姜宏等[17]动态观察穴位指压推拿对PLD患者躅趾趾动脉血流图的影响,结果发现20例PLD患者患肢趾动脉血流波幅大部分低于健肢(P<0.05).当指压承山穴时,血流波幅立刻先呈一过性变小,频率增快;继而波幅,频率缓慢复原;停止指压后,波幅即刻变大,频率减慢,于停止指压2～5rain时波幅变大到差异有显着性,以后又逐渐恢复至指压前状态.同步观察指压过程中患者左环指(以指代趾,以便观察)和右眼球结膜微循环的动态变化,结果发现,指压右侧合谷及承山穴时,甲皱微循环管袢清晰度大部分变差,并出现活动度增强(节律性收缩),血流变慢等变化,表明指压对机体微循环有不同程度的影响.张素芳【18]通过设计实验模型,认为活血化瘀手法对微循环影响的机制是:当血管长度不变而被压扁时,容积相应变小.血管受推拿手法压迫时,血管内一部分瘀血被强迫推出,冲开堵塞的和处于闭合状态的毛细血管,从而使参与微循环的毛细血管血流量增加,循环速度加快,功能改善.推拿手法常常是脉冲式的,造成周期性的脉冲力.当脉冲的频率和血管内血液流动的参数吻合时,引起血管内血流振动的共振作用,加大了冲击力的效应,更有利于消除毛细血管的堵塞.3推拿手法对体内生化指标改变的研究神经根机械压迫对引起疼痛虽然起着重要作用,但并不能完全解释椎间盘源性疼痛及体征.近年来,许多研究已揭示了椎问盘中含有许多能诱导神经根炎症的生化因子,如蛋白酶,P,前列腺素,NO,各种细胞因子.研究提示自由基损伤可能参与PLD的发生发展_1.冯德荣等[20J通过探讨康复治疗(包括推拿)对PLD患者一氧化氮(NO)代谢和超氧化物歧化酶(SOD)活性的影响,发现PLD患者经康复治疗后血浆NO水平比康复治疗前显着减少(P<0.05),SOD活性显着增加(P<0.05).SOD是一种金属蛋白酶,是机体内非常重要的氧自由基清除剂,对于保护细胞不受毒性氧自由基损伤有重要作用.突出髓核可引起神经根及其周围组织的细胞因子,生化介质,炎性物质,免疫反应细胞等浓度的变化,实验研究表明,突出髓核中自细胞介素一la(IL—la)明显增加l2,激发强致炎物质前列腺素(PGE2)浓度增高[22并激活髓核中炎症标志物磷脂酶(P)水平及活性显着升高[23J,以上各项指标相互关联,其变化与神经根性疼痛的程度相关.IL—la和PGE2很易浸润至神经根,对神经根直接刺激或增强缓激肽的敏感性.诱导痛觉过敏和神经根损害;PLA2可使神经致敏,并复苏伤害性感受器l2,产生严重的根性痛和神经电生理功能改变.临床手法对PLD患者的治疗,相当多是针对化学刺激.震颤法,摆动类手法,旋转斜扳法,点穴法等从全身和局部对其具有调节作用.这种作用最初体现在手法可以降低人体内5一羟色胺(5一HT),去甲肾上腺素(NA),多巴胺(DA)等致痛物质的含量,同时可以升高p～内啡肽(p—EP)?63?等镇痛物质的含量.手法是否能调节lL—la,PGE2,P【水平,尚有待进一步研究.4推拿对调节免疫作用的研究Naylar[于1962年首先提出椎问盘A身免疫学说,认为椎问盘髓核组织是体内最大的无血管封闭结构组织,被纤维环包裹与周围组织的血循环隔绝,因而具备自身抗原基础.纤维环破裂,髓核突出后,其组织中的l,U型胶原及糖蛋白等隔绝抗原与血液循环接触后,与T,B淋巴细胞不断作用,进而产生体液免疫反应,表现为血清免疫球蛋白升高.Takenake[27』在建立自身免疫性椎问盘炎的动物试验模型中发现,炎性椎问盘组织中存在IgG,C3沉积,表明炎症反应是由抗原抗体复合物激活补体引起的.王政等_28_通过研究表明PLD患者存在免疫反应性炎症及体液免疫异常,且其严重程度与椎问盘突出程度呈正相关.手法是否可以调节患者的免疫功能紊乱状态,消除受累神经根的免疫反应性炎症,有待进一步研究.5推拿对血液与周围神经传导作用的研究马玉龙等[29J检测了PLD患者在推拿治疗前后红细胞N,K一ATP酶活性变化,结果发现:推拿治疗前酶活性显着性高于正常(P<0.01),经1次推拿治疗后,酶活性下降,差异有显着性意义(P<0.05),表明:推拿治疗可以影响红细胞膜Na,K一ATP酶活性,调节机体能量代谢.这可能是推拿疗法作用机制的一个方面.吴华车等l3通过观察手法对PLD患者周围神经的传导速度及H反射的电生理变化,测定周围神经传导速度及H反射值,认为手法对PLD所致的神经损伤有康复作用.6讨论与展望本病病因尚不明确,近年来,尚可被国内外学者接受的发病机制大致有以下三种学说…:①机械受压学说;②化学神经根炎学说;③免疫学说.有关后两者,其炎症机制与各种化学因子及免疫炎症有关,许多研究已揭示了椎间盘中含有许多能诱导神经根炎症的生化因子,如蛋白酶,PL,前列腺素,NO,各种细胞因子,同时也发现PLD患者存在免疫反应性炎症及体液免疫异常,Naylar[]1962年提出髓核所引起的自身免疫反应是引起椎管内组织炎症反应的主要原因.研究表明椎问盘组织的抗体主要是IgG和IgM.lgG和lgM与椎问盘抗原形成抗原抗体复合物,吸引了大量的炎性细胞,造成自身免疫反应性炎症(GoMie1959)l3j即可引起腰椎问盘突出症患者的腰背痛和坐骨神经痛(Macnab1971)[32.推拿手法能否影响和解除这些异常的化学炎症,是我们今后努力的方向.对于推拿手法治疗PLD的机制研究,其基础研究落后于临床,今后的工作中,应与现代科学技术有机结合,使研究科学化,系统化,不断的深入探索.参考文献1胡有谷腰椎问盘突出症第2版.北京:人民卫生出版社,1999.127l32.2叶希贤.腰椎问盘纤维环破裂症治疗方法的商榷.天津医药杂志,骨科附刊,1962,2(2):30.3李勇,张连仁,刘家勇.手法治疗腰椎间盘突出症机理新进展.中国骨伤,2001,14(9):437474.4章莹,汪青春,张显松.手法治疗腰椎间盘突出的生物力学研究.中?64?国骨伤2005年1月第l8卷第l期Chi旦』Q理hO壁卫望!』.!:国骨伤,1992,5(2):7.195张显松,章莹,汪青春,等.扳提手法治疗腰椎问盘突出症的实验研究.中国骨伤,1993,6(4):5.206金辽沙.王坤正,陈君长,等.非手术疗法治疗腰椎问盘突出症的临床研究.中国骨伤,1996,9(4):3—57马达,蒋位庄.脊柱旋转手法治疗腰椎问盘突出症的实验研究.中国骨伤.1994,7(5):7."8毕胜,李义凯,赵卫东,等.推拿手法治疗腰椎问盘突出症的机制.中国康复医学杂志,2001,16(1):8-10.9TakahashiK,ShinaI,RichardW?NerVer∞tpressureinlLm1bardisc,dherniation.Spine,1999,24(19):2003—2006.一10侯筱魁.董凡,戴克戎,等.斜搬时腰椎后部结构的动态观察和生物力学分析.中华骨科杂志,1993,13(1):51..11李星,蒋位庄.手法治疗脊柱滑脱症的临床与实验研究,中国骨伤,1994,7(6):5,'sacralzygapphysealjoints.JofManipulationandPhysiologicalTher一27apeutics,1985,8:239—243.13蒋位庄,周卫,李星,等.腰后关节紊乱症的病机和手法治疗生物28力学研究.中国骨伤.1994.7(3):5-8.14汤艺,邹光宗,王桂君,等.按摩治疗的生物力学效应及血液动力29学改变.颈腰痛杂志,1997,18(4):223—22515龚正丰,姜宏,陈益群,等.镇痛牵引下脊柱推拿手法对腰椎问盘突出症血液流变学的影响.中医正骨,1997,9(3):15—16.3016林应强.推拿对腰椎问盘突出症血液流变学的影响.按摩与导引,2000,17(2):7..3117姜宏,杨志良.穴位指压推拿治疗腰腿痛的镇痛疗效观察及研究颈腰痛杂志,1994,15(1):9-11.18张素芳.活血化瘀手法对微循环影响的机制.山东中医学院,1990.14(2):60—63.张向阳,马玉玲,杨际平.颈椎病,腰椎问盘突出症与自由基损伤的探讨.颈腰痛杂志,1995,16(4):202冯德荣,黄迪南.康复治疗对腰椎间盘突出症患者一氧化氮和超氧化物歧化酶的影响.中国康复,1999,14(1):9—10.赵剑,赵敦炎,张明,等.白细胞介素一l在突出椎间盘中的表达.中国脊柱脊髓杂志,2000,10(1):1517JohnL.0'Dannell,AmyLL.0'DannellPrcx~taglandinE2contentinhemiatedlumbardiscdisea~.Spine,1996,21:1653—1656.吴闻文,侯树勋.腰椎间盘组织中磷脂酶A_水平与神经根性疼痛的关系.中国脊柱脊髓杂志,1996,6(1):2OzaktayAC,CavanaughJM,BlagoevLx',etalPhc.spholipaseA!in—ducedelectrophysiologicandhistologicchangesinrabbitdor~llum—barspinetissues.Spine,1995,20:2659—2668NaylarA.Enzymicandimmunologicalactivityintheintervertebraldisc.OrthopClinNAm,1975,6:51.BobechkoWP,HirschC.Auto-immuneresposetonucleuspulposusintherabbit.JBoneJointSurg(Br),1965,47:574.RheumaTology,1986,13:39.王政,钟士銮,于开玺,等.硬膜外注药治疗腰椎间盘突出症对患者体液免疫因子的影响.山东医药,2001,41(9):1214.马玉龙,吴毅文.朱舜丽,等推拿疗法对颈椎病,腰椎问盘突出症患者红细胞膜Na,K一ATP酶活性的影响.中国运动医学杂志,1996,15(3):197—199.吴华军,叶树良,沈景允,等.手法对腰椎问盘突出症周围神经传导速度及H反射的影响.中医正骨.2000,12(3):15—16.OrthopScand,1959,22:302.MacnabI.Themechanismofspondylogenicpainincervicalpain.In:HirschC.ZohermanY.Oxford.PergamonPress,1971.89—95.(收稿日期:2003—12—17本文编辑:连智华)北京市京华行科贸有限责任公司生产研制产品报价单京药管械经营许20000737号京医械广备(字)第200312099号一,牵引康复设备(D)代表全电脑控制1.JKF系列多功能脊柱牵引康复床:电脑程控,腰椎,颈椎,全身静止,间歇牵引,侧扳,腰部热疗按摩.Ⅲ型19800元/台ⅢA型:26500元/台ⅢA(D)型:38000元/台IB型:8800元/台IB(D)型:19800元/台IC型:13000元/台IC(D)型:23900元/台2.FYC系列伏卧式多功能腰椎治疗床:屈膝伏卧位牵引,捶击,热疗一体化,颈牵,下肢摇摆.Ⅲ型:9850元/台ⅢA电动型:13900元/台IIIA(D)型:29000元/台3.JQY系列多功能颈椎牵引治疗仪:颈牵,电针,热疗一体化.I型:5800元/台I(B)型:12600元/台I(A)型:8800元/台IC家用型:520元/台二,RLY—A系列BH型中频热场针灸按摩仪该系列产品均为电脑程控,I型产品具有人工针灸的各种针法及按摩手法,手法逼真,柔和,深沉,力度等同人工.中频波渗透性强,可调至较深层次的穴位及病灶处.Ⅲ型和Ⅳ型增设远红外线热疗,药物离子导入,配有与人体各部位相吻合的药物模具.主治:风湿病,腰椎间盘突出症,颈椎病,骨质增生,关节炎,急慢性扭拉伤,偏瘫肢体恢复等.I型:6000元/台Ⅲ型:9000元/台(双功能型)Ⅵ型:12000元/台(双功能智能型)三,其它设备1.XN心脑检查治疗仪ⅢA型2960元/台2.GZ骨质增生药物电泳治疗仪ⅢA型3260元/台3.FD风湿治疗仪ⅢA型2880元/台4.DJS胆结石治疗仪ⅢA型3380元/台邮购办法:(1)邮局,银行汇款均可,款到后立即发货.(2)厂家销售,所售产品保修壹年,长期维修.运费保险费由我方负责.(3)面向全国常年办理邮购,欢迎来函来电索取资料.公司地址:北京广安门外大街305号八区荣丰嘉园8号楼2722号:100055联系人:徐照:010—63275185,63275186值班:010—司开户行:北京建行玉泉路支行帐号:651【)(】0603263【)(】17010湿法磷酸工艺中镧系元素的富集与提取技术研究进展湿法磷酸工艺中镧系元素的富集与提取技术研究进展/舒敦涛等?123?湿法磷酸工艺中镧系元素的富集与提取技术研究进展舒敦涛,杨月红(昆明理工大学环境科学与工程学院,昆明65OO93)摘要在湿法磷酸生产过程中产生的粗磷酸母液和磷石膏中均含有微量的镧系元素.以这种潜在的稀土资源为研究对象,介绍了国外及云南省磷矿中稀土的含量及分布情况,探讨了湿法磷酸过程中镧系元素的转移机理,论述了从粗磷酸母液和磷石膏中回收提取镧系元素的方法,工艺以及高纯单一镧系元素的分离纯化技术,提出了云南省磷石膏中微量镧系元素提取技术是磷石膏综合利用的一个重要研究方向,对开发磷石膏的高附加值具有重要意义.关键词镧系元素磷石膏湿法磷酸粗磷酸母液中图分类号:TD985ProgressinExtractionTechniqueforLanthanideElementsfromWet—processPhosphoricAcidSHUDuntao.YANGYuehong(FacultyofEnvironmentalScienceandEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650093)AbstractTherawofphosphriteacidandphosphogypsumcontaintracelanthanideelements,whichcomefromthewet—processphosphoricacid.Takethepotentialofrareearthsasobjectofstudy,therareearthsdistributioninYunnanprovienceandoverseasarediscussed.Thedevertmechanismoflanthanideelementshasalsooutlinedinwet-processphosphoricacid.Theextractionmethodoflanthanideelementsfromtherawofphosphriteacidandphospho—gypsumareillustrated,atthesametime,thetechniqueofpurificationtoarrivethehighpurificationandsoleoflantha—nideelementsareformulated.Intermoftheutilizationphosphogypsum,theimportantresearchdirectionisextractionthetracelanthanideelementsfromphosphogypsuminYunnanprovince.Thereisnodoubtthatitisimportanttodeve-lopthephosphogypsumofhighvalueadded.Keywordslanthanideelements,phosphpgypsum,wet—processphosphoricacid,rawofphosphoricacid稀土元素在地壳中的相对丰度为0.0153%00,主要赋存于磷灰石和磷块岩矿中.由于其具有独特的4f电子结构_】],原子磁矩大,白旋轨道耦合强等特性,使得稀土元素的离子半径(O.84840.106mm)与Ca抖的离子半径(O.106mm)甚为接近,因此稀土元素主要以类质同像方式[2替代Ca...存在于磷酸钙的品格内,而且其含量随着磷矿中P.O品位的增加而增加,两者之间呈正相关关系l3].云南省磷矿资源丰富,目前省内主要的磷矿矿山为安宁磷矿,尖山磷矿和柳树磷矿.磷矿石中的主要成分为PO,Al.O.,SiO.,CaO,F,此外还含有一定量的稀土元素,其含量与P.O呈正比.通过对云南省各矿山磷矿样品的组合统计,磷矿中稀土元素的含量列于表1.国外部分磷矿矿山[3]在相同层位上的磷矿中稀土元素的含量列于表2.表1和表2的数据表明,云南省磷矿中所含稀土元素的含量与国外主要稀土磷矿的含量非常接近.由于云南省湿法生产磷酸的过程中产生了大量的磷石膏,而且磷石膏的堆积量逐年递增,对磷石膏中潜在的稀土资源开展回收提取和热力学研究将有利于综合利用磷石膏,降低磷石膏对环境造成的危害.表1云南省部分磷矿中稀土元素含量Table1RareearthdistributioninYunnanphosphaterocks湿法磷酸生产过程中,镧系元素由于共晶和吸附作用,主要以磷酸盐的形式存在于粗磷酸母液和磷石膏中.由于湿法磷酸过程中采取的原料和工艺条件的差异,镧系元素在粗磷酸母液和磷石膏中富集的比例存在一定的差异.然而,粗磷酸母液及磷石膏中的微量镧系元素作为一种潜在的稀土资源,对其进行综合回收利用研究不仅有利于开发新的*国家科技部科技人员服务企业行动计划(2021CJF30019);云南省科技强省计划(2021AA010)舒敦涛:男,1987年生,硕士研究生,主要从事固体废物资源化研究E-mail:sqrs@163.eom杨月红:通讯作者,女,1968年生,?124?材料导报A:综述篇2021年4月(上)第26卷第4期稀土资源,而且可以提高磷石膏的综合利用价值.国内外已经开展了对磷矿原料中稀土元素提取T艺的研究,本文主要针对湿法磷酸的产物粗磷酸母液和磷石膏中的镧系元素的提取,分离技术进行评述.表2国外部分磷矿稀土含量Table2Contentofrareearthelementsinvariousrocks矿源RE()/俄罗斯普兰弗弗罗里达州安哥拉马拉喀什摩洛哥考那斯摩洛哥约旦以色列o.8～O.88o.48O.29O.13～O.180.1～0.160.14O.O8O.01o.Ol1稀土元素的迁移与转化以云南省为例,云南省湿法生产磷酸工艺主要采用硫酸法对磷矿进行处理,硫酸法处理磷矿的特点是磷矿石分解后的产物粗磷酸为液相,副产物磷石膏为固相,两者之间的分离属于简单的固液分离.大量实验表明[5],用硫酸处理磷矿石时,其母液及磷石膏中均含有稀土,在不同的反应条件下,磷矿中镧系元素进入到粗磷酸溶液中,磷石膏的浸滤液中及留在副产物磷石膏中的比例也会有所不同.湿法磷酸T艺中,磷矿与浓硫酸发生如下化学反应,其主要产物为磷酸和水或硫酸钙晶体:Ca(P())F(磷矿)+H2SO一H.P()+2CaSO?mH2()(磷石膏)+HF十反应式中值取决于硫酸钙的结晶形式_6].通过分析CaSO一HPO一H.O体系的热力学平衡相图_2],认为CaSO一H.PO一H.()体系中仅有两种稳定的硫酸钙晶型,即二水合物和无水物.在一定条件下半水硫酸钙在动力学上相对稳定,在不同的反应温度和初始磷酸浓度下,可以进一步生成CaS()(AH)(无水硫酸钙晶体),CaSO?1/2H.O(HH)(半水硫酸钙晶体)和CaSO?2HO(DH)(二水硫酸钙晶体).根据反应体系中产物的不同,湿法磷酸工艺可分为无水物法,半水物法,二水物法及半水一二水物法].由于镧系元素(REE)的共晶和吸附作用,镧系元素在湿法磷酸过程中以类质同像方式大部分在磷石膏中富集,小部分进入到磷酸浸滤液中,其可能的转移化学反应式为:CaREE(PO).F+H2SO4——HPO+REEPO+CaREE,SO?zH2O+HF十南非研究人员在采用硫酸法处理Phalaborwa磷矿过程中,发现85的REO(稀土氧化物)进入磷石膏(CaSO?2H.())中;波兰的科研人员[9]处理俄罗斯的科拉磷矿石时发现,采用二水物法约7O的镧系元素进入磷石膏中,镧系元素氧化物含量为0.3;半水物法时,镧系元素几乎全部进入到磷石膏(CaSO?1/2H.O)中,镧系元素氧化物含量为0.6.目前,湿法生产磷酸工艺过程中回收提取稀土的主要途径为:①从湿法磷酸的产物磷酸浸滤液中提取;②从副产物磷石膏中提取.两种方法均可提取得到镧系元素氧化物,但是需要进一步的分离,提纯.2磷酸溶液中镧系元素的提取正常的湿法磷酸生产条件下,磷酸母液中稀土的富集度仅为20～3Ol】.利用硫酸分解磷矿的过程中,镧系元素主要以磷酸盐形式存在,其在水中的溶解度普遍较小,但可溶解于强酸.部分稀土元素磷酸盐在硫酸中的溶解度.列于表3(25℃).表3稀土磷酸盐在硫酸中的溶解度Table3Soulubilityofrareearthphosphateinsulfuricacid根据稀土磷酸盐在酸中的溶解度,提高浸出液磷酸的浓度可以增加镧系元素在磷酸中的溶解度,有利于镧系元素的浸出.磷酸体系中稀土的萃取率与萃取剂体系,萃取剂浓度,水相磷酸含量及杂质含量密切相关.Todorovsky等Ⅲ】妇认为酸性磷(膦)类萃取剂在低酸介质中萃取痕量稀土的反应机制为:RE...—RE(HA2)3+3H李德谦等_】通过采用P204及P507从硝酸溶液中萃取RE",在较高硝酸浓度下,P204萃取RE的萃取分配比的对数和pH值的斜率在O～3之间变化,表明体系酸度对酸性磷(膦)类萃取剂萃取RE抖有较大的影响.P204(磷酸二异辛酯)从磷酸体系中萃取镧系元素的化学反应属于体相化学反应和扩散反应混合控制过程口.当P204浓度为1.5mol/I时,相比O/W为2:143:1,磷酸浓度为1O～l500P0,室温下单级稀土萃取率可达8O以上.P204萃取镧系元素阳离子的交换机制l_1._为:M+qHL."MLn(HL)一+"H萃取平衡常数K为:一[ML,(HI)一][H一VM一]I-HI]P204在磷酸介质中萃取微量稀土的反应机制口为:REj+H3PO4+2(可)2~—RE(HeP()—,t)L2(HI.)2+3H+镧系元素在两相间的分配比为:湿法磷酸工艺中镧系元素的富集与提取技术研究进展/舒敦涛等?125?lgD=lgK+qlg[-HL]一lg[H]其中雨为P204,该萃取反应的焓变△H<O,为放热反应,表明随着温度的升高,稀土分配比逐渐减小,P204的萃取能力降低.此外,金会心等的研究表明_】,磷酸溶液中镧系元素的主要存在形式Ln(H.PO)抖符合"恒定混合萃取比"基本规律,同时麦凯步曲线_g]表明,当有机相和水相的体积流量比为0.5时,未达到充分分离所需理论萃取段数(4).由H.PO,SO;一,Fe抖和U组成的萃取原液中,随着Fe3..含量的增加,镧系元素的萃取率显着提高,当镧系元素的浓度固定为150mg/L时,其萃取率随.0(H.PO)增加而减小.当p(S()j一)达到30g/I时,镧系元素的萃取率将会下降至36,动力学研究表明,磷酸体系中萃取镧系元素,整个反应体系在第3分钟即可达到萃取反应平衡,镧系元素的萃取速率可达4.25×10kg/(mmin).龙志奇等口在25℃条件下,采用P204与正己烷的萃取体系(体积比为1:1)对磷酸进行萃取,萃取相比为1:1,逆流萃取2O级,得到了负载稀土有机相和二次萃取余酸;再对负载稀土的有机相采用盐酸洗涤,反萃相比为O/A=1:10,经过5级反萃得到氯化稀土反萃液,调整反萃液pH=3后,按照理论用量的150加入草酸沉淀,得到草酸稀土,煅烧后得到稀土氧化物,稀土回收率达到85.法国Rhone-PoulencChirniedeBaseB63发明了一种从磷矿湿法生产磷酸的过程中,回收铀,钇,钍和稀土等金属的方法.该发明指出,磷矿采用硫酸分解时,磷矿中的铀完全溶解进入溶液,而稀土,钇和钍等金属在酸解过程中仅有少量溶解进人溶液.为了实现从磷酸溶液中统一回收铀和稀土等金属,在硫酸分解磷矿时,在矿浆中引人铝离子,铁离子,硅离子或其混合离子,可增加稀土在溶液中的溶解度,目前该稀土最高富集度仅为56,而且由于引入的硅等离子在磷酸生产过程中是有害杂质,将会直接影响湿法磷酸的后续工艺.北京有色金属研究总院口以河北矾山磷矿为原料,在二水物法过程中,通过控制体系温度,磷酸浓度和液固比,同时添加聚丙烯酰胺或聚乙二醇或聚乙烯醇等有机添加剂和(NH)SO或NH4Cl或NHNO.作为无机添加剂,控制磷硫酸钙结晶成核速度和晶体成长速度,减少磷酸稀土和硫酸钙的共晶和吸附作用,从而提高镧系元素在磷酸中的富集度,最终镧系元素的富集度达到75.贵州大学李军旗等口]考察二水物法过程中磷矿对镧系元素富集度的影响,得出在最佳工艺条件下,稀土浸出率为54.5.罗马尼亚,阿尔及利亚,印度等国的研究人员[1胡也采用酸性磷类和中性磷类萃取剂组成的协同萃取体系对磷酸浸出液中的镧系元素进行萃取,回收得到的镧系元素含量较高.这些研究工作为从磷酸浸出液中提取镧系元素提供了较大的可能性.目前从磷酸浸出液中富集回收镧系元素的方法主要有结晶法,沉淀法,离子交换萃取法和溶剂萃取法[】9].结晶法:镧系元素磷酸盐在磷酸中的溶解度随着磷酸浓度的减小及温度的升高而降低.因此,在高温条件下分离工业磷酸,镧系元素会形成磷酸盐晶体.采用HNO.溶解形成的镧系元素磷酸盐晶体,再采用草酸对其进行沉淀和纯化,即可得到纯度较高的镧系元素氧化物.但是,通过该方法回收镧系元素不仅回收率低,而且能耗和成本较高,不利于大规模工业化.沉淀法[5]:中和沉淀法中先对含镧系元素的磷酸溶液进行脱氟,然后采用Ca(),CaCO.,NH.HO和NaOH进行中和沉淀,得到的浓缩沉淀物经草酸沉淀净化后可以制取镧系元素氧化物.该方法回收率比结晶法更低,后续的过滤困难,在工业上不利于大规模实施.离子交换萃取法:荷兰的研究人员¨1在半水一二水物法生产磷酸的过程中,通过添加强酸性阳离子交换树脂(D0wEXC一500),从而减少镧系元素对从半水物向二水物转化过程中的延迟效应来提取镧系元素,其提取率高达53.在离子交换法中,交换树脂中的稀土采用盐酸淋洗的方式进行回收.该法存在经济成本高,工业前景不明确等缺点.溶剂萃取法:随着新型萃取剂和萃取体系的涌现,高纯镧系元素萃取流程的日趋成熟,溶剂萃取工艺的连续化程度,稀土的回收率也随之提高.可以预见,溶剂萃取法是从磷酸浸出液中提取稀土的主要方向.图l一步萃取一反萃取提取铀和稀土工艺流程图Fig.1Flowsheetoftheone-cycleextraction-strippingprocess罗马尼亚的Bunu~0_开发了一步萃取一反萃取提纯铀和镧系元素的工艺,其工艺流程图见图1_1.该工艺采用P2O4和TBP或者P204和TOPO作为协同萃取剂,以4级混合澄清萃取槽作为萃取设备从磷酸浸出液中提取镧系元素,然后采用HF反萃取得到镧系元素的氟化物沉淀,再通过碱转?126?材料导报A:综述篇2021年4月(上)第26卷第4期化,酸溶解后获得纯度为15～20的稀土盐类.阿尔及利亚的MohamedKrea_】胡采用/X)PPA—TOPO-煤油作为萃取体系提取铀和镧系元素,采用四级萃取和含6HF的10mol/L的磷酸溶液反萃取来有效分离铀和镧系元素.印度研究人员HarvinderpalSinghE]采用DNPPA—TBP一步萃取提取铀,利用P2O4一TBP二步萃取除去稀土和铁杂质,之后再采用含HF的硫酸溶液反萃取来有效分离镧系元素和铀.MohamedKrea和HarvinderpalSingh所采取的萃取体系主要是从磷酸中回收铀,其采取的协同萃取剂和氟化物仅适用于铀回收,但对镧系元素的回收率和纯度均不理想.北京有色金属研究总院的王良士等..采用P204(二(2-乙基己基))作为萃取剂,同时通过控制萃取剂浓度,磷酸浓度,相比,萃取体系温度,辅之添加一定量的Ca,Al,Fe.和Mg,从磷酸浸出液中萃取镧系元素,效果甚为理想,但存在萃取条件复杂等部分不足.由于在湿法生产磷酸的过程中,体系内酸度高,镧系元素的含量偏低等因素,为保证镧系元素的回收率,提高经济性,在萃取过程中应尽量选用高酸度体系下萃取能力强的有机萃取剂.3磷石膏中镧系元素的提取湿法磷酸工艺过程中,采用二水物法时约7O的镧系元素进入磷石膏,因此从磷石膏中回收稀土是磷石膏一种主要的利用途径.稀土中镧,铈,钕约占其总量的8O%,磷石膏中镧系元素的含量约为0.4~/oo口,由于镧系元素与Ca..问存在共晶和吸附作用,因此要想达到定量萃取镧系元素,必须破坏CasO的品格.通常在常温下,用浓度为0.5~1mol/I的H.SO,采用l:1O的固液比_2幻浸出磷石膏,可以回收约5O的镧系元素.在磷石膏的综合利用过程中,经过浸出和洗涤后的磷石膏通过碳铵和氯化铵等转化过程可以实现磷石膏中镧系元素的回O:N用,反应式_2叩为:2CaSO?2H2O+3NH4HC().+NH.H2()一2(NH4)2SO+2CaCO3+CO2十+6H2()CaCO.+2NHC1一CaC12+(NH4)2CO3第一个反应式中由于在25℃时,CaC的溶度积(8.7×10)远小于CaSO的溶度积(2.45×10),因此在2O℃条件下,CaSO的转化率可达到99.93,在此反应过程中磷石膏中的镧系元素经碳化进入到碳酸钙中,然后经过第二个化学反应,在氯化铵的转化作用下,碳酸钙中的稀土进入到氯化钙中,通过对氯化钙溶液进行分馏萃取可以回收镧系元素.值得注意的是:分馏萃取采用40~60级萃取方式,萃取剂为P一磷化煤油,萃取体系为REC1.一HC1,最终可以获得REC1.(镧系元素氯化物)产物l_2,回收率达到98.5,从而实现磷石膏中稀土的回收.另外,采用(NH).CO.分解磷石膏,生成硫氨化肥,其反应式为:(NH)2CO3+CaSO4—(NH4)2SO4+CaC0在此反应过程中,磷石膏中的镧系元素同样进入到碳酸钙中,因此采用HNO.溶解CaCO.,然后用TBP萃取的方法可以回收共存于CaCOa中的镧系元素,也可将CaCO~灼烧为Ca0,然后用NHC1溶液浸出,选择性地溶解Ca(),回收其中的镧系元素氧化物.殷宪国在22～9O℃条件下采用硫酸(浓度为0.05～0.5mol/I)或可溶性铵盐(1O～50g/L)与硫酸溶液的混合液循环淋洗或再浆浸取,之后采用氨气,氨气与空气的混合气任何一种与循环淋洗液或浸取液反应产生沉淀(操作温度为22~90oC,pH值为3.5～8.5,氨气与空气之比为1:1～5),反应产物为稀土沉淀物,沉淀物中稀土含量RE()为2O.2,稀土提取率为81%.殷宪国[2同时也发现采用氟化物沉淀法从磷石膏浸取液中回收稀土的方法,采用4%～5%的硫酸溶液浸取磷石膏,液固比为2:1～3:1,反应时间为1～1.5h,反应温度为60~75℃,浸取反应发生后将料浆过滤,滤液加入2O的氟化铵溶液,使溶液中氟离子质量浓度达到7～8g/l,在70℃的条件下反应lh,沉降分离后即可得到氟化稀土沉淀物,该方法中稀土提取率可达78.杨启山等瞳发明了从磷石膏中回收稀土的方法,具体流程为,含稀土磷石膏用硫酸溶液再浆浸取,硫酸溶液浓度为15～30,最佳范围为20～25,液固比为1.2:1～4.0:1,反应温度为20～90℃,反应时间为0.5～3.4h.浸取反应后滤去硫酸钙固体物.使浸取液在15~80℃下,溶液中硫酸浓度不低于3O的条件下加入硫酸稀土晶种使液固比小于100,结晶得到稀土富集物,向稀土富集物中加入硝酸钙溶液,得到硝酸稀土富集物.采用硝酸钙时,其溶液浓度为1～78.反应温度为1O～9O℃,反应时间为0.5～lO.0h.稀土粗产品供进一步提纯精制.鲁毅强等_l2__发明了一种以磷块岩矿为原料湿法制取磷酸及从中提取稀土的工艺方法,该方法采用硫酸浸出磷石膏,然后在硫酸浸出液中加入K,NH4+,Na无机酸盐,形成稀土复盐沉淀,过滤得到稀土复盐沉淀及酸性滤液,过滤后的稀土复盐沉淀加水调浆,进行碱转化,水洗,盐酸溶解后制取混合REC1.溶液,其中碱转化是采用浓度比为5～6o的NaOH,在5O～100℃条件下反应0.5～7.Oh,水洗工序采用水固比为1:3～l:2O进行1O级连续逆流的洗涤方式,在30~95℃的洗涤温度下进行;盐酸溶解工序中使用浓度不小于3O的盐酸,反应温度为7O～95℃,最终得到的稀土氯化物溶液RE()质量浓度为100～300g/L,pH值为4.0～4.5,该方法中稀土浸出率约为8O.目前,波兰,俄罗斯,南非等国_l】]主要开展了从磷矿硫酸湿法处理后废弃的磷石膏中回收稀土的研究.波兰研究人员采用稀硫酸浸出磷石膏,浸出液经蒸发浓缩获得含稀土lO～18富集物,然后采用氢氟酸沉淀或NPPA溶剂萃取法制备稀土纯度大于4O的富集物.俄罗斯公开的专利RU2225892C1L25_公布了一种采用20～25的硫酸浸回收磷石膏中稀土的技术,先采用加热浓缩硫酸浸出液和添加品种方式,促使结晶析出稀土富集物,再用硝酸钙或氯化钙处理转为硝酸或氯化稀土,过滤稀土晶体后的滤液返回用于湿法磷酸工艺中镧系元素的富集与提取技术研究进展/舒敦涛等?127?磷石膏浸出.俄罗斯公开的专利RU2158317_2提出采用氧化镁或碳酸镁中和沉淀硫酸中稀土的工艺,俄罗斯公布的专利RU2148019[28~中提出用硝酸或盐酸直接处理溶解稀土富集物再采用草酸沉淀的_丁艺.南非的J.S.Preston_29]提出采用添加硝酸钙的稀硝酸从半水磷石膏浆料中浸出稀土,浸出率可达到85,再采用二丁基丁基膦盐从浸出液中萃取回收稀土,共制备出1600kg89～94的混合稀土.从磷石膏中提取镧系元素流程较为复杂,需要对磷石膏进行专门浸H{操作,存在成本较高,经济性较差等缺陷,但这是从磷石膏中回收稀土的一种重要途径.4高纯单一镧系元素的分离与提纯从磷酸和磷石膏中回收提取的镧系元素大部分以镧系元素磷酸盐的形式存在,在后续的分离与纯化过程中,可以采取碱分解工艺,在混合镧系元素磷酸盐中加入NaOH,经过高温反应后,采用1O级连续逆流对生成的镧系元素氢氧化物进行水洗,之后采用盐酸进行溶解即可回收得到镧系元素的氯化物Ⅲ3.].采用萃取的方式分离通过水洗和盐酸溶解得到镧系元素氯化物.常用的分离方式leg]主要有液液萃取,固相萃取,色谱分离,萃淋树脂色层,离子交换和氧化还原等.北京科技大学的杨启山等采用P507,环烷酸为萃取剂,在RE—EC1.一HC1一HNO.体系中连续萃取分离,萃取方式为连续串级萃取,包括分流萃取,并流萃取,逆流萃取及半逆流萃取,将得到的单一镧系元素溶液再进行除杂,纯化,结晶,浓缩,灼烧,筛分等后续处理手段,即可获取LaO.,CeO.,Pr0,Nd203,Pm203,Sm203,Eu2O3,Gd2O3,Tb4O7,Dy2O3,Ho2O.,Er2O3,Tm.O.,Yb2O3,Lu2O.等15种高纯单一稀土氧化物,回收率达到85l1.此外,利用某些镧系元素在不同氧化还原条件下的变价性质进行分离,采用锌粉还原～碱度法从Sm,Eu,Gd富集物中可以一次提取超高纯Eu.O.,纯度大于99.9999,产品回收率大于95.利用高效离子交换色层工艺也可从镧系元素的富集物中提纯出Ira,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu等15种单一镧系元素_3.5结语国内外不少研究部门对从湿法磷酸体系的产物磷酸和磷石膏中提取回收镧系元素进行了中间试验和工业性试验,随着磷矿资源的不断开发利用,硫酸湿法磷酸工艺成为磷化工主流工艺的情况下,对磷酸和磷石膏中的镧系元素进行提取已成为研究热点.结合云南省的实际情况,为进一步提高磷石膏的综合利用价值,本文综述了从粗磷酸母液和磷石膏中提取镧系元素的方法,工艺,对于云南省磷石膏的综合利用采用有机溶剂对磷石膏中的镧系元素进行萃取将会成为下一步研究工作的重点.参考文献1梅吟,张泽强,张文胜,等.含稀土磷精矿湿法制磷酸过程稀土的浸出规律口].武汉工程大学,2021,33(3):92陈吉艳,杨瑞东,张杰,等.贵州织金含稀土磷矿床稀土元素赋存状态研究j-J].矿物,2021,30(1):1233陈吉艳,杨瑞东.贵I'1织金林矿区表生作用下稀土地球化学特征[J].贵州大学,2021,27(4):294王华,洪业汤,朱咏煊,等.黄磷生产中的稀土元素分布[J].稀土,2002,23(4):255龙志奇,王良士,黄小卫,等.磷矿中微量稀土提取技术研究进展[J].稀有金属,2021,33(3):4346WangLiangshi,LongZhiqi,HuangXiaowei,eta1.Reco-veryofrareearthsfromwet—processphosphoricacid[J].Hydrometallurgy,2021,101(1-2):417李良才,李晓春.从稀土矿提取稀土的物理化学问题[J].稀土,2002,23(1):478杨启山,杜凤毅,高丽娟,等.浅析磷石膏综合利用与提取稀土口].稀土,2007,28(1):999TranchidaG,OliveriE,AngeloneM,eta1.DistributionofrareearthelementsinmarinesedimentsfromtheStraitofSicily(westernMediterraneanSea):Evidenceofphospho—gypsumwastecontamination[J].MarinePllutionBull,2021,62(1):1821O王良士,彭新林,李明来,等.磷酸体系中微量稀土元素萃取动力学研究研究[J].中国稀土,2021,27(6):81311TodorovskyD,TerzievA,Milanova^/LInfluenceofme-chanoactivati0nonrareearthsleachingfromphosphogypsum[J].Hydrometallurgy,1997,45(1-2):1312郑大中.稀土的提取分离工艺研究现状与发展动向_J].四川化工与腐蚀控制,2000,4(3):2113王良士,龙志奇,黄小卫,等.磷酸体系中微量稀土元素萃取回收技术研究[J].中国稀土,2021,27(2):22814金会心,王华,李军旗.磷矿资源及从磷矿中提取稀土的研究现状[J].湿法冶金,2007,26(4):17915龙志奇.一种从磷矿中富集回收稀土的方法:中国,101451200A[P].202116KoopnumC,WitkampGJ.ExtractionoflanthanidesfromthephosphoricacidproductionprocesstOgainapurifiedgypsumandavaluablelanthanideby-product[J].Hydro—metallurgy,2000,58(1):5117LiJunqi,JinHuixin,WangHua.RareearthelementsinZhijinphosphoriteenddistributionintwo—stageflotationprocess[c]//TheFifthInternationalConferenceonRareEarthDevelopmentandApplication.Baotou,China,2007:8818MohamedKrea,HueaeinKhalaf.Liquid—liquidextractionofuraniumandlanthanidesfromphosphoricacidusingasyner—gisticDOPPA-TOPOmixture]-J~.Hydrometallurgy,2000,58(3):21519HarvindetpalSingh,MishmSI,VijayalakshmiR.Ura-niumrecoveryfromphosphoricacidbysolventextractionusingasynergisticmixtureofdi—nonylphenylphosphoricacidandtxi—n-butylphosphate[-J].Hydmmetallurgy,2004,73(1-2):63(下转第148页)?148?材料导报A:综述篇2021牟4月(上)第26卷第4期7王治流,刘全伟,杨琥,等.红外光谱法对环氧沥青固化机理的研究[J].高分子材料科学与工程,2005,21(3):938曹雪娟,唐伯明.热分析动力学研究环氧沥青混凝土的固化条件析[J].公路交通科技,2021,25(7):179CaoXuejuan,LeiYunbo,WangWei,eta1.Acuringmodelforepoxyasphaltconcreteanditsimplementationforcon—struction[J].IntJPavementResTechn,2021,3(4):14010谢鸿峰,戴杰,刘承果,等.环氧沥青的热分析[J].高分子材料科学与工程,2021,25(11):11511闵召辉,黄卫,钱振东.环氧沥青蠕变力学模型研究I-J].公路交通科技,2021,25(12):7112朱吉鹏,陈志明,闵召辉,等.环氧树脂改性沥青材料研究[J].东南大学,2004,34(4):515l3陈大柱,何平笙.从聚合物的结晶到热固性树脂的固化——Avrami理论在研究热固性树脂固化过程中的应用[J].功能高分析,2003(2):256curingmechanismofepoxyandborontrifluoridemonoethylaminecomplexsystem[J].JPol~nSciPartA:PolymChem,1999,37(18):361415HeiseMS,MartinGC.Curingmechanismandthermalpropertiesofepoxy-imidazolesystems[J].Macromolecules,1989,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