试析汉字演变的规律性

试析汉字演变的规律性（完整版）实用资料(可以直接使用，可编辑完整版实用资料，欢迎下载）

第19卷第6期试析汉字演变的规律性（完整版）实用资料(可以直接使用，可编辑完整版实用资料，欢迎下载）安康学院学报Vol119№62007年12月JournalofAnkangUniversityDec12007试析汉字演变的规律性朱海娟,徐瑞(西南大学文学院,重庆400715摘要:汉字是世界上历史最悠久的文字之一。几千年来,一直处在发展变化之中,通过自身结构的优化,很好地满足了社会需要。本文主要从繁化、简化、分化、合并、讹变及规范化六个方面来分析汉字在演变过程中所遵循的规律。关键词:汉字演变;规律;繁化;简化;分化;合并;讹变;规范化中图分类号:H12文献标识码:A文章编号:1674-0092(200705-0057-03①OntheChineseCharacterEvolvesRegularityZHUHaijuan,XURui(Schoolofliterature,SouthwestUniversity,Chongqing400715,ChinaAbstract:TheChinesecharacterisintheworldoneofhistoricalmostgloriouswriting1Severalmiumscome,continuouslyoccupiesduringthedevelopmentchange,throughownstructureoptimization,goodhasmetthesocialneeds1Thisarticlemainlyfromnumerous,thesimplificatherentheerrorchan2gesandthestandardizedsixaspectslookedChinesecharactersomehichfollowsinprocess1Keywords:changingprocess;rules;Thenumepmerge;error;standardiza2tion75①收稿日期:2007-05-28作者简介:朱海娟(1983-,女,安徽蒙城人,研究方向:古汉语语法。85第19卷安康学院学报2007年参考书目:〔1〕裘锡圭1文字学概要〔M〕1北京:商务印书馆,19881〔2〕徐志奇1汉语文字学概要〔M〕1重庆:西南师范大学出版社,200411991〔3〕史定国1简化字研究〔M〕1北京:商务印书馆,20041741〔4〕贡树勋1汉字的发展和简化字汉字〔J〕1江西大学学报,1979,(11〔5〕周有光1文字发展规律的新探索〔J〕1民族语文,1999,(11〔6〕唐兰1中国文字学〔M〕1上海:世纪出版集团,20051〔7〕王宁1汉字构形学讲座〔M〕1上海:上海教育出版社,2002195朱海娟,徐瑞:试析汉字演变的规律性气相色谱2质谱对三种硅藻脂肪酸组成的测试规律性分析夏静芬,钱国英Ξ,贾永红(浙江万里学院生物与环境学院,宁波315100摘要:借助气相色谱2质谱(GC2MS联用技术比较分析了角毛藻(Chaetocerosmuelleri、新月菱形藻(Nitzshiaclosterium和三角褐指藻(Phaeodactylumtricornu2tum等3种硅藻在保留时间和质谱裂解方面的异同性规律。结果表明,强极性柱中各脂肪酸的分离顺序为低碳原子数到高碳原子数,碳原子数相同的组分分离顺序按低不饱和度到高不饱和度,弱极性柱中色谱出峰顺序也为低碳原子数到高碳原子数,与强极性柱一致,但碳原子数相同的组分分离顺序则从低饱和度到高饱和度,与强极性柱恰好相反;不同脂肪酸的质谱裂解表明,饱和脂肪酸甲酯的基峰为mΠz74,单烯脂肪酸甲酯的基峰为mΠz55,双烯脂肪酸甲酯的基峰为mΠz67,而三烯以上脂肪酸甲酯的基峰则为mΠz79,本文认为基峰这一特点可用来确定不饱和度,以助于快速准确的对脂肪酸甲酯进行定性分析;本文还比较了TMSH和NaOH2CH3OH两种甲酯化方法的区别。在此基础上用面积归一化法测定了硅藻脂肪酸的含量,发现3种硅藻都含有饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸,其中ω23PUFAs主要为EPA。关键词:硅藻;GC2MS;脂肪酸多烯脂肪酸(PUFAs,特别是以二十碳五烯酸(EPA和二十二碳六烯酸(DHA为代表的ω23PU2FAs系列,与营养保健和疾病预防等诸多生物功效有重要关系[1~5]。当前,ω23PUFAs主要来源于水生动物提取的油制品,但这些来源却面临诸多问题,于是迫切需要开发一种价格低廉、来源丰富、易于分离纯化的ω23PUFAs来源,海洋硅藻便是首选的重要的来源之一。近年来,对海洋硅藻中PU2FAs的分析工作日益增多,建立快速、准确、可靠的分析方法,对硅藻中功能性脂肪酸的研究和开发具有极为重要的意义。目前脂肪酸的分析方法主要以气相色谱法为主[6~11],该法只能依据峰的保留时间对各种脂肪酸进行定性分析,且需要昂贵的脂肪酸甲酯标准样品,应用受到限制。GC2MS法是利用气相色谱对混和物的高效分离能力和质谱对纯物质的准确鉴定能力而开发的分析技术,已较多的应用于测定动物与植物中的脂肪酸含量[12~16],用此法对微藻中脂肪酸含量测定的报导还不多见,特别是对脂肪酸的色谱保留时间规律与质谱特征研究的更少[17]。本文通过GC2MS法测定角毛藻(Chaetocerosmuelleri、新月菱形藻(nitzshiaclosterium和三角褐指藻(phaeodactylumtricornutum的脂肪酸组成和含量,提出了硅藻脂肪酸甲酯保留时间规律和质谱特征,旨在建立准确可靠硅藻脂肪酸测定方法,为硅藻脂肪酸的开发利用打下技术基础。1实验部分1.1仪器与试剂FinniganTraceDSQ气质联用仪,CP2Sil8CBMS毛细管柱30mm×0.25mm×0.25μm。色谱标准样品购自Sigma公司;其他均为市售分析纯试剂。1.2实验方法Ξ基金项目:国家外专局(CG2006334项目资助作者简介:夏静芬(1976-,女,讲师,硕士指藻(phaeodactylumtricornutum由本实验室提供。培养基采用FΠ2配方配制[18]持5min,再以2.8℃Πmin的速度升温到240℃,保持5min。以高纯He为载气,流速1.0mLΠmin,分流比50∶1,进样量为1μL。质谱条件:质谱离子源EI,温度250℃,能量70V,灯丝电流100μA,转移线温度250℃,全程扫描,质量范围40~300amu,数据起始采集时间4.20min。2结果与讨论2.13种硅藻脂肪酸甲酯的气相色谱2质谱图及脂肪酸相对含量图1、图2和图3分别为在选定的条件下所测得的3种硅藻各脂肪酸组分的气相色谱2质谱总离子流图。图中横坐标为组分的保留时间,纵坐标为各组分的离子强度相对比例,样品分析总时间为38.68min,从各图中可以看出各组分分离效果较好。图1角毛藻各脂肪酸甲酯的气相色谱2质谱总离子流图根据气相色谱质谱总离子图中各组分的离子碎片质量谱图,利用计算机谱库进行指认,并通过标准物质核对以确定其化学结构。由于脂肪酸甲酯的响应值比较接近,所以采用峰面积归一化法计算各种脂肪酸的含量。定性定量结果见表1。图2新月菱形藻各脂肪酸甲酯的气相色谱2质谱总离子流图图3三角褐指藻各脂肪酸甲酯的气相色谱2质谱总离子流图表13种硅藻脂肪酸的组成及相对含量脂肪酸碳数和不饱和度百分含量Π%角毛藻新月菱型藻三角褐指藻C14∶040.206.8542.12C16∶3n-48.728.6011.11C18∶02.651.98C20∶5n-3(EPA2.592.642.31C22∶04.99411.312.6410.91从表1可以看出,从总体上来讲,3种硅藻都有较高含量的C14∶0、C16∶1n-7、C16∶0、C18∶1n-9,且C16∶1n-7的含量高于C16∶0和C18∶1n-9;EPA含量接近,约2.5%,均未检出DHA。但3种硅藻脂肪酸组成又各有特点,其中角毛藻和三角褐指藻脂肪酸组成比较相似,C14∶0的含量超过40%,且都具较高含量的C16∶3n-4,并有C18∶0检出;而新月菱形藻C14∶0的含量相对较低,且未检测到C16∶3n-4和C18∶0,但有C16∶2n-4和C22∶0检出。2.2脂肪酸甲酯保留时间的规律对不同类型的毛细管柱,脂肪酸甲酯保留时间的规律不同。用4种毛细管柱对3种硅藻脂肪酸进行了分离,其中SP2380(SUPPELCO公司毛细管柱、DB2FFAP(AgilentJ&WScientific公司毛细管柱和SP2330(SUPPELCO公司的保留规律一致,即对于不同碳原子数脂肪酸甲酯的分离顺序是从低碳原子数到高碳原子数;碳原子数相同的组分分离顺序按低不饱和度到高不饱和度。而对于本实验所选用的CP-Sil8CBMS(Abel公司分析柱,由图1~图3的总离子流图可以看出,色谱出峰顺序为碳数少的脂肪酸甲酯先出峰,碳数多的脂肪酸甲酯后出峰,与前面3种柱子一致;但碳原子数相同的组分分离顺序则是饱和度低的先出峰,饱和度高的后出峰,与以上3种柱子恰好相反。这是“相似相溶”原理的体现,因为前3种毛细管柱极性较强,而后者色谱柱固定相的极性较弱。2.3脂肪酸甲酯的质谱特征由脂肪酸甲酯的质谱图可以看出,一般饱和脂肪酸甲酯在mΠz74处出现最强离子峰,即基峰,其对应于饱和脂肪酸甲酯进行γ2H转移,β断裂的麦氏重排反应所产生的CH3CO+・CH3片段。另外在mΠz55,mΠz87处也有较强离子峰。单烯脂肪酸甲酯在mΠz55处出现最强离子峰,可能对应于双键迁移进行(断裂产生的C4H7+片段,另外在mΠz67,mΠz69,mΠz74处也往往有较强离子峰出现。双烯脂肪酸甲酯在mΠz67处出现最强离子峰,可能对应于双键迁移进行(断裂产生的C5H7+片段,另外在mΠz55,mΠz81,mΠz95处也常有较强离子峰。三烯以上脂肪酸甲酯在mΠz79处出现最强离子峰,主要对应于双键迁移进行(断裂产生的C6H7+片段,另外在mΠz55,mΠz67处也有较强离子峰;而四烯以上脂肪酸甲酯还在mΠz91处有较强离子峰,对应于C7H7+片段。以上规律与吴惠勤等的研究基本一致[17],我们认为可由基峰确定不饱和度,以助于快速准确的对脂肪酸甲酯进行定性分析。如图4为3种硅藻都含有的多不饱和脂肪酸二十碳五烯酸(EPA的质谱图,图中横坐标为核质比,纵坐标为不同质量数的离子强度,由于EPA属于五烯酸,所以在mΠz79处出现最强峰,另外在mΠz55、mΠz67、mΠz91处出现较强离子峰。图4不饱和脂肪酸EPA的质谱图2.4脂肪酸甲酯化方法的选择脂肪酸含羧基,极性较大,沸点也较高,直接进样分析困难,故在分析前要先对其进行甲酯衍生化,生成适于GCΠMS分析的挥发性脂肪酸甲酯,以降低沸点和极性,提高分离的有效性。分别尝试了两种甲酯化方法,分别是TMSH(Trimethylsul2foniumhydroxide(酯化法[19]和NaOH2CH3OH酯化法(本法,实验结果表明,两种甲酯化方法都能取得较好的结果,相对来说TMSH法时间较短,但试剂较为昂贵,因此本实验选用NaOH2CH3OH酯化法。3结论由上述可见,采用GC2MS法测定硅藻的脂肪酸组成,即使分析条件变化,出峰时间和顺序产生变化,利用质谱也可以准确判定各峰的性质,所研究的脂肪酸甲酯保留时间的规律和质谱特征可快速指认各脂肪酸。定量分析结果表明三种硅藻都含有饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸,其中ω23PUFAs主要为EPA。参考文献[1]Dupluse,Forestc.BiochemicalPhamacology,2002,64:893[2]Membranesubfractions.BiochimicaetBiophysicaActa,2002,1583:74[3]CopemanLA,ParrishCC,BrownJAetal.Aquacul2ture,2002,210:285[4]LombardiVRM,CagiaoA,Fernandez2novoaLetal.Nu2tritionResearch,2001,21:1425[5]梁英,麦康森,孙世春.海洋湖沼通报,1999,(2:70[6]可成友,吴晓芳.中国卫生检验杂志,2005,15(5:528[7]黄鸿洲,康燕玉,梁君荣等.植物生理学通讯,2007,43(2:349[8]陆开宏,林霞,钱云霞.中国水产科学,2000,7(1:20[9]曹春晖,孙世春,麦康森等.青岛海洋大学学报,2000,30(7:428[10]李荷芳,周汉秋.海洋与湖沼,1999,30(1:34[11]蒋霞敏,郑亦周.水生生物学报,2003,27(5:243[12]付华,王钦,周志宇等.草地学报,1997,5(3:205[13]曹淑兰,关紫烽,蔡云萍.质谱学报,1999,20(1:70[14]舒妙安.浙江大学学报,2000,27(4:433[15]邓青,张小梅.云南民族学院学报(自然科学版,2003,12(1:37[16]付松,徐先顺,向奋飞.中国卫生检验杂志,2005,15(9:1042[17]吴惠勤,黄晓兰,林晓珊等.分析化学,2007,35(7:998[18]GuillardRRL,RytherJH.CanJMicrobiol,1962,8:229[19]AHEl2Hamdy,WWChristie.JChromatogr,1993,630(9:4382021年11月Vol.30No.11November2021ChineseJournalofChromatography1166~1171研究论文*通讯联系人:潘家荣,博士,教授,研究方向为食品安全.E-mail:panjr@263.net.基金项目:国家科技支撑计划课题(2021BAK10B04.收稿日期:2021-06-28全二维气相色谱-四极杆质谱法检测植物油脂中脂肪酸郑月明1,2,冯峰2,国伟2,储晓刚2,潘家荣1,3*,贾玮2(1.中国农业科学院农产品加工研究所,北京100193;2.中国检验检疫科学研究院,北京100123;3.中国计量学院,浙江杭州310018摘要:建立了植物油脂中31种脂肪酸成分的全二维气相色谱-四极杆质谱(GC×GC-qMS分析方法。样品经甲酯化衍生后,以DB-1柱(30m×0.25mm×0.25μm作为一维柱、DB-Wax柱(3.2m×0.1mm×0.1μm作为二维柱组成柱系统进行分离,在调制周期为3.5s、四极杆质量扫描范围为m/z40~350的条件下,植物油脂中31种脂肪酸成分可以在50min内得到准确和灵敏的检测。将本方法应用于实际样品的分析,灵敏度较传统的气相色谱-质谱法提高了100倍以上,一些植物油中微量的脂肪酸成分也因此被检出。该研究不仅为植物油中脂肪酸成分的分析提供了新的技术手段,同时对于确保食用植物油的质量安全、消除食用植物油的掺假伪劣等均有重要意义。关键词:全二维气相色谱-四极杆质谱;脂肪酸;植物油中图分类号:O658文献标识码:A文章编号:1000-8713(202111-1166-06Determinationoffattyacidsinvegetableoilsusingcomprehensivetwo-dimensionalgaschromatographycoupledtoquadropolemassspectrometryZHENGYueming1,2,FENGFeng2,GUOWei2,CHUXiaogang2,PANJiarong1,3*,JIAWei2(1.InstituteofAgro-FoodProductProcessingScienceandTechnology,ChineseAcademyofAgriculturalScience,Beijing100193,China;2.ChineseAcademyofInspectionandQuarantine,Beijing100123,China;3.ChinaJiliangUniversity,Hangzhou310018,ChinaAbstract:Comprehensivetwo-dimensionalgaschromatographywithquadropolemassspectrome-try(GC×GC-qMSwasappliedtothedetectionof31fattyacidsinvegetableoils.Thesetsofcol-umns,modulationperiod,scanrangeofquadropolemassspectrometerwereoptimized.Theresultsdemonstratedthattheseparationwasachievedin50minwiththecolumnsetofDB-1(30m×0.25mm×0.25μmasthe1stcolumnandDB-Wax(3.2m×0.1mm×0.1μmasthe2ndcolumn.Allfattyacidswereaccuratelyandsensitivelydeterminedwhilethemodulationperiodwas3.5sandthescanrangeofquadropoleMSwasm/z40-350.MostofthefattyacidswereidentifiedbyNISTlibraryspectrasearch,theotherfattyacidisomerswereidentifiedbysinglestandardinjec-tionanalysis.Whenapplyingthismethodtotherealvegetableoilsamples,notonlythesensitivi-tieswere100timeshigherthanthoseobtainedwithGC-qMSmethods,butalsosomeminorfattyacidswereidentified.Thisworksuggestedanewtechnicalapproachinanalyzingfattyacidcompo-nentsinvegetableoils,whichismeaningfultoprohibitadulterationandensuringthequalitysafetyofediblevegetableoils.Keywords:comprehensivetwo-dimensionalgaschromatography-quadropolemassspectrometry(GC×GC-qMS;fattyacids;vegetableoils植物油是人类膳食的重要组成成分,其主要成分是由一分子甘油和三分子脂肪酸合成的甘油三酸酯,另外还有少许游离脂肪酸。研究表明,植物油中的脂肪酸种类及含量对人体健康有重要影响[1]。由第11期郑月明,等:全二维气相色谱-四极杆质谱法检测植物油脂中脂肪酸于不同种类的植物油以及同一种类但来自于不同产地或是不同采收期的植物油所含脂肪酸种类、含量也都有一定差异[2,3],因此建立植物油中脂肪酸组成和含量的分析方法,获取不同种类食用植物油的特征脂肪酸标识物,对于确保食用植物油的质量安全,消除食用植物油的掺假伪劣等都有重要意义。针对植物油中的脂肪酸成分分析已经有一些方法报道,例如气相色谱法、气相色谱-质谱法等[4-6]。这些方法在对植物油中常见的高含量脂肪酸成分的分析中发挥了较大的作用,但是由于植物油中的脂肪酸成分复杂,且有许多脂肪酸的含量较低,使用上述方法可能无法对植物油中的所有脂肪酸进行准确识别和定量。近年来,全二维气相色谱串联飞行时间质谱技术(GC×GC-TOFMS由于其高峰容量、高分离度及高灵敏度而受到广大分析工作者的重视,其在复杂基质成分分析等领域也已经显示了明显的优越性[7-9]。但采用全二维气相色谱串联四极杆质谱(GC×GC-qMS进行植物油中脂肪酸成分分析的研究尚未见报道。本研究建立了植物油中脂肪酸成分的GC×GC-qMS定性定量分析方法,一些植物油中微量的脂肪酸成分也得到了识别。1实验部分1.1仪器、试剂与材料QP2021UltraGC×GC-MS仪(日本,岛津公司配冷喷调制器ZX1(美国Zoex公司,一维数据采集由GC-MSsolution2.5软件完成,二维数据采集由GCImageR2.2完成。37种混合脂肪酸甲酯标准品(Sigma公司;甲醇和正己烷(HPLC级,Fisher公司;13%~15%三氟化硼甲醇溶液(上海安普科学仪器;正庚烷、无水Na2SO4(500℃灼烧4h,置于干燥器中备用(天津市化学试剂一厂。所用试剂除特别标注外,均为分析纯。0.45μm聚四氟乙烯(PTFE膜(Waters公司。标准溶液配制:取500μL质量浓度为10g/L的混合脂肪酸甲酯标准溶液用正己烷定容至5mL,作为标准储备液,密封后置于4℃保存。花生油、玉米油、葵花油、大豆毛油、橄榄油、橄榄葵花油,市售。1.2色谱-质谱条件一维色谱柱:DB-1(30m×0.25mm×0.25μm(REXTEK,美国;二维色谱柱:DB-Wax(3.2m×0.1mm×0.1μm(Agilent,美国。进样口温度250℃;恒线速度操作模式;进样量为1μL,分流比10∶1;程序升温:140℃保持5min,以4.5℃/min升温至200℃,再以1.5℃/min升温至240℃保持10min;离子源温度230℃;电离能量70eV;检测器电压0.98kV;接口温度250℃;质量扫描范围m/z40~350;冷气流量7L/min,热气温度370℃;调制周期3.5s;热喷时间350ms。1.3脂肪酸的衍生化处理植物油中脂肪酸的衍生参考脂肪酸检测的国家标准[10]进行,简述如下:准确称取0.100g植物油置于100mL平底烧瓶中,加入8mL20g/L氢氧化钠-甲醇溶液,连接回流冷凝器,80℃水浴直至油滴消失;加入三氟化硼甲醇溶液7mL,继续水浴回流2min后用去离子水冲洗冷凝器。将平底烧瓶取出水浴锅并冷却至室温后,准确加入10mL正庚烷并振摇2min,再加入饱和氯化钠溶液,静置分层,取适量上清液加入4g无水硫酸钠,振荡1min后静置5min,取上层清液稀释适当倍数,经0.45μm有机滤膜过滤待测。2结果与讨论2.1GC×GC-MS条件优化2.1.1色谱柱的选择GC×GC-MS的色谱柱系统由2根具有不同极性的气相色谱柱通过一个冷喷调制器连接而成,这种组合使得分析物可以同时按沸点和极性两方面性质的差异获得分离,因而有效地提高了整个色谱系统的峰容量和分离度。同时由于冷喷调制器的冷冻聚焦作用,使得分析物的色谱峰变得尖锐,从而提高了灵敏度[11]。为了获得最大的峰容量和分离度,本研究对GC×GC-MS中的色谱柱系统进行了优化,由于化合物在经过二维气相色谱柱的时间必须要小于冷喷调制器的一个工作周期,所以二维色谱柱一般选用柱长较短的极性色谱柱。本研究选择DB-Wax作为二维色谱柱,该色谱柱以聚乙二醇为固定相,可根据化合物的极性不同从而达到较好的分离。本研究主要选用了3种一维色谱柱进行对比分析,以确定最优柱系统。首先考察了与DB-Wax极性有明显差异的DB-1型非极性色谱柱和Rxi-5sil型弱极性色谱柱(二者均为30m×0.25mm×0.25μm,REXTEK,美国对脂肪酸成分的分离效果。结果表明,一维柱为Rxi-5sil时的分离效果要明显差于一维柱为DB-1时的分离效果。图1为C18和C20类脂肪酸在上述2个色谱柱系统上的分离谱图。在此基础上,又比较了DB-1型色谱柱(长度均为30m,内径0.25mm固定相涂层的厚度对脂肪·7611·色谱第30卷酸分离的影响,结果表明尽管1μm膜厚的分离效果稍优于0.25μm膜厚的分离效果,但柱流失严重,易干扰微量脂肪酸成分的分析,因此,本研究最终确定的柱系统中一维柱使用0.25μm膜厚的DB-1气相色谱柱,二维柱使用DB-Wax型色谱柱进行油脂中脂肪酸的分析。图1不同柱系统下脂肪酸甲酯的分离情况Fig.1Separationoffattyacidmethylestersbydifferentcolumnsystems1Dcolumn:DB-1orRxi-5sil(30m×0.25mm×0.25μm;2Dcolumn:DB-Wax(3.2m×0.1mm×0.1μm;GCtemperatureprogram:140℃for5min,riseto200℃at4.5℃/min,200-240℃at1.5℃/min,holdat240℃for10min;injectortemperature:250℃;ionsourcetemperature:230℃;MStransferline:250℃;electronionization:70eV;scanrangeofm/z:40-350;injectvolume:1μL;splitratio:10∶1;modulationperiod:3.5s;hotpulse(370℃:350ms;liquidN2flow:7L/min.1.C18∶3n6;2.C18∶3n3;3.C18∶2n6c;4.C18∶2n6t;5.C18∶1n9c;6.C18∶1n9t;7.C18∶0;8.C20∶5n3;9.C20∶4n6;10.C20∶3n6;11.C20∶3n3;12.C20∶2;13.C20∶1;14.C20∶冷喷调制器参数优化冷喷调制器是二维色谱的核心部件,其中包含冷喷气和热喷气两路气体,分析物从第一根色谱柱流出,经冷喷气低温聚焦后再由热喷气高温脱附释放到第二根色谱柱中。在二维色谱运行过程中,冷喷气持续释放,热气脉冲式喷射,前后两次热喷之间的时间称为调制周期(Pm,每次热气释放的时间称为热喷时间[12]。冷喷气的流速对于不同化合物有所不同,此处温度需低于化合物流出温度120~140℃方可达到捕集聚焦效果,对于碳数为4~40的化合物来说,其所需冷气量随碳数增加逐渐降低,一般为15.5~1.5L/min[13]。通过观察本研究中的目标分析物在不同冷气量条件下的一维色谱峰是否被切开,确定冷气量为7L/min。调制周期时间对目标分析物在二维色谱上的信号强度和分离情况有重要的影响,过短的调制周期时间会导致一个化合物被分割在多个调制周期从而导致信号强度降低,另外可能使二维保留时间超过调制周期的化合物在下一个周期与下一个周期的化合物共流出;过长的调制周期会降低一维色谱的切割次数使其不足3次,降低一维色谱的分辨率。图2为不同调制周期下棕榈酸(C16∶0在二维色谱上的响应情况。由图2可以看出,调制周期为3s时,其信号强度为另两个调制周期(3.5s和4s的1/10;调制周期为3.5s和4s时棕榈酸的信号强度尽管在同一个数量级,但3.5s时信号强度更高些。另外18碳脂肪酸在3.5s调制周期下的分离情况较4s时的效果好(见图3。因此,本研究的调制周期最终定为3.5s。对于热喷时间,分别考察了250、300、350ms,其中350ms使得目标物在一维色谱柱上基本不拖尾,即这段时间恰好将分析物释放到二维色谱柱中,二维进样时间刚好合适。·8611·第11期郑月明,等:全二维气相色谱-四极杆质谱法检测植物油脂中脂肪酸图2不同调制周期时间下棕榈酸甲酯(C16∶0在二维色谱上的色谱图Fig.2SliceprofileofGC×GCofpalmiticacidmethylester(C16∶0underdifferentmodulationperiods(Pm1Dcolumn:DB-1;2Dcolumn:DB-Wax.OtherconditionsasinFig.1.图3不同调制周期下18碳脂肪酸的二维色谱图Fig.3GC×GCcontourplotsoffattyacidchainswith18carbonsunderdifferentmodulationperiods1Dcolumn:DB-1;2Dcolumn:DB-Wax.OtherconditionsasinFig.质谱扫描质量范围的确定为了对植物油中所有可能存在的脂肪酸进行识别和检测,需要采用全扫描模式进行分析。由于二维色谱峰非常窄,一般为0.1~0.6s,为增加定性定量的准确度和灵敏度,需要使用尽可能高的扫描频率。四极杆型质谱检测器扫描的质量范围大小与扫描频率成反比,为提高扫描频率,需要选择尽量窄的质量范围。考虑到植物油中的脂肪酸甲酯通常含有质荷比为41、43的离子,且响应较高,为保证谱图的完整性,起始扫描质荷比需设为40;对于扫描质荷比的上限,尽管本研究使用的37种脂肪酸甲酯混合标准品的最大质量数为24个碳原子的脂肪酸,但植物油中的脂肪酸一般为10~22个碳原子[14],质量数在350以内,因此对于混合标准品中大于22个碳原子的脂肪酸(C23∶0,C24∶0,C24∶1,本研究未作检测,仅选择350为扫描的最大质荷比。在上述质量范围内,当设定四极杆的扫描速率为20000amu/s时,扫描频率可达33.3Hz,此时一个二维峰包含9~12个点,保证了化合物的准确定性定量。此外,根据国家标准,本研究使用的溶剂为正庚烷,如果要检测37种脂肪酸甲酯混合标准品中小于10个碳原子数的3种脂肪酸(C4∶0,C6∶0,C8∶0,必须要降低并延长起始温度的时间,而植物油中几乎不含小于10个碳原子数的脂肪酸,因此不检测这3种脂肪酸并不影响对植物油中脂肪酸的分析。图4即为优化条件下剩余的31种脂肪酸甲酯混合标准品(C10~C22的二维色谱图。图4脂肪酸甲酯混合标准品的二维色谱图Fig.4GC×GCcontourplotofmixedfattyacidmethylesterstandards1Dcolumn:DB-1;2Dcolumn:DB-Wax.OtherconditionsasinFig.1.2.2灵敏度的比较为了考察GC×GC-qMS相对于传统的GC-MS的灵敏度,本研究比较了优化条件下脂肪酸甲酯在GC×GC-qMS和GC-MS上信噪比的差异。其中图·9611·色谱第30卷5a为肉豆蔻酸在一维色谱上的响应情况,图5b为肉豆蔻酸在二维色谱时的响应情况。肉豆蔻酸在二维色谱上被调制成3个碎片峰,其信号响应强度比一维色谱提高了20倍以上,信噪比则比一维色谱提高了100倍以上。图5肉豆蔻酸甲酯(C14∶0在(a一维色谱和(b二维色谱上的灵敏度Fig.5Sensitivitiesofmyristicacidmethylester(C14∶0on(aGC-MSand(bGC×GC-qMS表1不同植物油样品中脂肪酸的含量Table1Contentsoffattyacidsindifferentvegetableoils%FattyacidBeanoilCornoil1Cornoil2Sunfloweroil1Sunfloweroil2Oliveoil1Oliveoil2Oliveoil3OlivesunflowerblendoilC14∶0(肉豆蔻酸0.06-------0.17C15∶0(十五烷酸--------0.07C16∶0(棕榈酸11.7013.0212.725.766.0616.8011.3410.198.10C16∶1(棕榈油酸-----1.2570.7300.5870.20C17∶0(十七烷酸0.13-------0.14C17∶1(十七烯酸--------0.08C18∶0(硬脂酸3.991.831.965.775.672.043.903.409.11C18∶1n9c(油酸20.0831.5630.4321.3222.1564.7075.5977.0231.49C18∶1n7c(异油酸1.300.710.800.550.533.202.452.301.15C18∶2n6c(亚油酸53.5352.0052.9965.5264.6410.885.055.5346.51C18∶3n6(γ-亚麻酸0.070.060.09--0.05---C18∶3n3(α-亚麻酸8.500.450.63--0.520.630.73-C20∶0(花生酸0.350.380.370.280.280.450.310.230.82C20∶1(花生烯酸--------0.38C20∶3n6(11,14,17-顺-二十碳三烯酸--------0.11C20∶3n3(8,11,14-顺-二十碳三烯酸--------0.10C22∶0(山芋酸0.27--0.350.60---1.57Saturatedfattyacid(饱和脂肪酸16.5115.2315.0612.6212.6819.2915.5413.8219.98Monounsaturatedfattyacid21.3932.2731.2321.8622.6868.2678.7879.9133.30(单不饱和脂肪酸Polyunsaturatedfattyacid62.1152.5253.7265.5264.6411.465.686.2646.72(多不饱和脂肪酸-:notdetected.2.3定性和定量分析方法本研究中31种脂肪酸的定性,主要通过将标准品二维谱图中各峰点质谱图导入NIST谱库检索的方式而实现;对于谱图接近、无法识别的几种顺式/反式异构体种类,则是通过单一标准品进样的方式进行判定。结果表明本研究所检测的31种脂肪酸都得到了较好的分离,未发现在二维色谱上出现重组的现象。由于本研究旨在确定不同油脂中脂肪酸组成的差异,所以无须对脂肪酸的绝对含量进行确定。考虑到目标化合物为同系物,其在质谱上的响应值相近,因此,可用面积归一化法测定脂肪酸的相对含量。2.4实际样品分析本研究选取市场上包括大豆油、玉米油、葵花油、橄榄油及橄榄葵花调和油等5种植物油进行了定性定量分析(结果见表1。从表1可以看出,上述植物油均以不饱和脂肪酸为主要成分,但各成分含量差异显著。橄榄油以油酸为主,含量高达64.70%~77.02%;大豆油、玉米油、葵花油以亚油酸为主,含量分别为52.00%~65.52%;5种油中除葵花油、橄榄葵花油外均含0.5%左右的亚麻酸,其中大豆毛油的亚麻酸含量较高,为8.50%。文献[15]报·0711·１期第１郑月明，等：全二维气相色谱－四极杆质谱法检测植物油脂中脂肪酸·１１７１·道，亚麻酸是大豆毛油的豆腥味来源之一，本研究的结果进一步证明了这一结论。比较脂肪酸的组成和含量可以看出，上述５种植物油中橄榄葵花油的脂肪酸组成最为复杂。图６即为橄榄葵花油样品脂肪酸成分的二维色谱图，在识别出的１５种脂肪酸当除了传统方法所能检出的脂肪酸外，还检出了中，）、８，１１，１４－顺－二十碳三烯酸（０．１０％１１，１４，１７－顺－）、）、二十碳三烯酸（十五烷酸（十七烷０．１１％０．０７％）、）酸（十七烯酸（等微量脂肪酸。０．１４％０．０８％样品的脂肪酸分析检测可以有效确保检测结果的可靠性和准确度。该方法可望在保障食品安全过程中发挥重要作用。参考文献：［］：毕艳１ｉＹＬ．ＯｉｌＣｈｅｍｉｓｔｒ．ＢｅｉｉｎＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒＰｒｅｓｓ（Ｂｙｊｇｙ，兰．油脂化学．北京：化学工业出版社）２００５［］２ｏｒｒｅｓＶａｚＦｒｅｉｒｅＬ，ＧｏｍｅｓｄａＳｉｌｖａＭＤＲ，ＣｏｓｔａＦｒｅｉｔａｓＡＴ－，Ｍ．ＡｎａｌＣｈｉｍＡｃｔａ２００９，６３３：２６３［］］：３ＮＮ．［ＭＳＤｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ．ＺｈｅｎｚｈｏｕＨｅｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｏｆＷＵｇｙ吴娜娜．［硕士学位论文］．郑州：河南工业大Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（，学）２００８［］李雪４ｉＸＱ，ＬｉＨＨ，ＭｉａｏＸＬ．ＦｏｏｄＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏＬｇｙ（，（）：琴，黎海红，苗笑亮．食品科技）２００８，３４３２５９［］，ｅ５ｕＨＱ，ＨｕａｎＸＬ，ＬｉｎＸＳｔａｌ．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＷｇ吴惠勤，黄晓兰，林晓珊，等．分析化ＣｈｅｍｉｓｔｒＡｎａｌｔｉｃａｌｙ（ｙ，（）：学）２００７，３５７９９８［］６ｉａｎＮＮ，ＺｈａｎＬＸ，ＷａｎＸＬ，ｅｔａｌ．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＬｇｇｇ梁楠楠，张良晓，王向利，等．分析化ＡｎａｌｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙｙ（，（）：学）２０１１，３９８１１６６［］，７ｕｒｃａｒｏＧ，ＴｒａｎｃｈｉｄａＰＱ，ＤｕｏＰ，ｅｔａｌ．ＪＳｅＳｃｉ２０１０，Ｐｇｐ３３：２３３４图６橄榄葵花调和油样品的二维色谱图Ｆｉ６ＧＣ×ＧＣｃｏｎｔｏｕｒｌｏｔｏｆｏｌｉｖｅｓｕｎｆｌｏｗｅｒｂｌｅｎｄｏｉｌｇ．ｐ２：：ｃｏｌｕｍｎＤＢ１；ＤｃｏｌｕｍｎＤＢ－Ｗａｘ．Ｏｔｈｅｒｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｓｉｎ１Ｄ－Ｆｉ１．ｇ．［］，，８ＩｎｄｒａｓｔｉＤ，ＣｈｅＭａｎＹＢ，ＭｕｓｔａｆａＳｅｔａｌ．ＦｏｏｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ２０１０，１２２：１２７３［］９ｅｒｒｅｒｏＭ，ＩｂáｎｅｚＥ，ＣｉｆｕｅｎｔｅｓＡ，ｅｔａｌ．ＪＣｈｒｏｍａｔｏｒＡ，Ｈｇ２００９，１２１６：７１１０［］／１０ＢＴ２２２２３２００８Ｇ－［］１１ｏｓｔａｆａＡ，ＥｄｗａｒｄｓＭ，ＧｏｒｅｃｋｉＴ．ＪＣｈｒｏｍａｔｏｒＡ，２０１０．Ｍｇ：／．ｃｈｒｏｍａ．２０１２．０２．０６４１０．１０１６ｄｏｉｊ［］：１２ｕＧＷ．ＭｏｄｅｒｎＰｒａｃｔｉｃａｌＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｒａｈ．ＢｅｉｉｎＸｇｐｙｊｇ许国旺．现代实用气相色谱法．北ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒＰｒｅｓｓ（ｙ，京：化学工业出版社）２００４：２４６［］，１３ａｉｎｅｓＲＢ，ＦｒｓｉｎｅｒＧＳ．ＪＳｅＳｃｉ２００４，２７：３８０Ｇｙｇｐ［］］：１４ｕａｎＹＹ．［ＭＳＤｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ．ＺｈｅｎｚｈｏｕＨｅｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔＨｇｇｙ黄月华．［硕士学位论文］ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏ．郑州：河南工业大ｇｙ（，学）２０１０［］，，Ｗ邹１５ｏｕＪＺｈａｏＷＪａｎＨＦ，ｅｔａｌ．ＣｈｉｎａＯｉｌｓａｎｄＦａｔｓ（Ｚｇ，（）：洁，赵维佳，汪海峰，等．中国油脂）２００９，３４４７３３结论本研究建立了植物油脂中脂肪酸成分的全二维气相色谱－四极杆质谱分析方法。相对于传统的气本方法的灵敏度提升了１相色谱－质谱法，００倍以上。将本方法应用于市售植物油样品的检测，不仅常规脂肪酸的检测结果与传统的方法相一致，而且一些微量的脂肪酸在部分样品中被检出。这表明，使用全二维气相色谱－四极杆质谱法进行食用油脂中国水产科学2021年7月,18(4:929−935JournalofFisherySciencesofChina研究简报收稿日期:2021−07−30;修订日期:2021−10−12.基金项目:国家科技支撑计划资助项目(2021BAD94B05.作者简介:楼乔明(1981−,男,博士研究生,从事海洋生物活性物质研究.E-mail:louqm2005@163通信作者:薛长湖,博士生导师,教授.E-mail:xuech@DOI:10.3724/SP.J/1118.2021.00929南极磷虾脂肪酸组成及多不饱和脂肪酸质谱特征分析楼乔明,王玉明,刘小芳,李国云,薛长湖,李红艳中国海洋大学食品科学与工程学院,山东青岛266003摘要:以10%浓硫酸-甲醇溶液为甲酯化试剂,采用气相色谱/质谱(GC/MS联用技术分析南极磷虾(Euphausuasu-perba的脂肪酸组成。根据GC/MS标准质谱数据库检索,结合有机质谱学规律,对多不饱和脂肪酸甲酯的裂解规律和质谱特征进行分析归纳,建立了特征离子确定其碳数和双键数,α离子和ω离子分别确定脂肪链羰基端和甲基端双键位置的方法。通过气相色谱/质谱分析,从南极磷虾中鉴定出27种脂肪酸,其中多不饱和脂肪酸13种,二十碳五烯酸(EPA和二十二碳六烯酸(DHA占总脂肪酸含量的40.64%,高于一般海洋鱼虾类,表明南极磷虾具有较高的营养价值和脂质开发潜力。本研究旨在为南极磷虾营养评价和南极磷虾油等产品的研制开发以及多不饱和脂肪酸甲酯的鉴定提供理论和参考依据。关键词:南极磷虾;脂肪酸;质谱特征;气相色谱/质谱法(GC/MS中图分类号:S91文献标志码:A文章编号:1005−8737−(202104−0929−07南极磷虾通常指的是南极大磷虾(Euphausuasuperba,属于节肢动物门(Arthropoda,软甲纲(Malacostraca,磷虾科(Euphausiidae,磷虾属(Euphausia,是地球上数量最大、繁衍最成功的单种生物资源之一。根据最新估计,南极磷虾的生物量为6.5亿~10.0亿t,每年可捕捞量高达1亿t,相当于目前全世界每年鱼类和其他甲壳类渔获量的总和[1-3]。南极磷虾因其巨大的生物量和潜在的渔业资源,以及在南极生态系统中的特殊地位而日益受到人们的关注。目前中国已把南极磷虾列为今后远洋渔业发展的主要开发种类之一,同时国内对南极磷虾的一般成分、矿物质、重金属以及蛋白质氨基酸组成等进行了系统的分析研究和营养学评价[4]。但目前国内对南极磷虾脂质的相关研究较少,对其脂肪酸组成分析尚未见报道。本研究采用气相色谱/质谱法对南极磷虾脂肪酸组成进行分析鉴定,同时对多不饱和脂肪酸甲酯的质谱特征进行归纳,旨在为南极磷虾营养评价和南极磷虾油等产品的研制开发以及多不饱和脂肪酸甲酯的鉴定提供理论和参考依据。1材料与方法1.1仪器与材料6890N型气相色谱仪、5973型质谱仪:美国Agilent公司;Laborota4000efficient旋转蒸发器:德国海道尔夫公司;AB135-S型精密电子分析天平:瑞士梅特勒-托利多公司;Milli-QSynthesis超纯水系统:美国Millipore公司。脂肪酸甲酯标准品购于Sigma公司;甲醇、三氯甲烷、正己烷等分析纯购于天津市科密欧化学试剂公司。南极磷虾(E.superba由日本水产株式会社提供,冷冻方式运至实验室,并贮藏于−30℃冰柜。930中国水产科学第18卷1.2实验方法1.2.1总脂提取南极磷虾去壳后,取尾部肌肉,经匀浆后用Folch法提取南极磷虾样品中的总脂。1.2.2样品甲酯化取南极磷虾总脂5~10mg,加入1mL10%浓硫酸-甲醇溶液,于60℃水浴甲酯化15min,冷却后加入正己烷1mL振荡,静置分层。取上清液供GC/MS分析。1.3分析条件1.3.1色谱条件HP-INNOWax石英毛细管柱(30m×0.32mm×0.25µm,高纯氦气为载气,采用恒压模式,压力为54kPa,分流比为25∶1。进样口温度为230,℃检测器温度为250,℃柱温以3/min℃由140℃升到210,℃然后在210℃下保持10min,整个分析过程为33min。1.3.2质谱条件GC/MS接口温度280,EI℃离子源,电离能量70eV,离子源温度230,℃扫描周期2.84次/s,质量扫描范围m/z50−500u。2结果与分析2.1多不饱和脂肪酸甲酯质谱特征三烯酸甲酯的质谱特征以十八碳三烯酸C18:3(n−3甲酯为例,其质谱图见图1。质谱断裂机制:十八碳三烯酸甲酯的分子离子峰为m/z292;羰基发生α断裂,产生[M-31]+离子261;双键迁移进行α断裂产生环状C6H7+离子m/z79,此离子为十八碳三烯酸甲酯的基峰离子(形成此基峰离子的条件为脂肪链中至少有3双键,且双键之间的间隔不得大于一个亚甲基[5];由此可以得到三烯酸甲酯的特征离子:m/z79,[M-31]+,分子离子M+。四烯及以上多不饱和脂肪酸甲酯的质谱特征以二十碳四烯酸C20:4(n−6甲酯和二十碳五烯酸C20:5(n−3甲酯为例,其质谱图见图2和图3。二十碳四烯酸C20:4(n−6甲酯和二十碳五烯酸C20:5(n−3甲酯两者的分子离子分别为m/z318和m/z316,但随着双键数目增加,碳链增长,分子离子强度减弱;双键迁移进行α断裂产生C6H7+离子m/z79;α断裂产生[M-29]+离子m/z289和m/z287;同时两者双键迁移进行α断裂产生较强的卓离子C7H7+m/z91[6],此离子可作为三烯酸甲酯与四烯及以上多不饱和脂肪酸甲酯的区别依据;由此可以得到四烯及以上多不饱和脂肪酸甲酯的特征离子:m/z79,m/z91,[M-29]+,分子离子M+。图19,12,15-十八碳三烯酸甲酯质谱图Fig.1Massspectrumof9,12,15-octadecatrienoicacidmethylester第4期楼乔明等:南极磷虾脂肪酸组成及多不饱和脂肪酸质谱特征分析931图24,7,11,14-二十碳四烯酸甲酯质谱图Fig.2Massspectrumof4,7,11,14-eicosatetraenoicacidmethylester图34,7,11,14,17-二十碳五烯酸甲酯质谱图Fig.3Massspectrumof4,7,11,14,17-eicosapentaenoicacidmethylester2.2多不饱和脂肪酸甲酯双键位置分析多不饱和脂肪酸(三烯及以上甲酯中碳链甲基端第一双键位置可以根据ω离子[Cn+5H2n+6]+进行判断(n为甲基端到第一双键位置的碳原子数,因此可以根据质谱图中离子m/z108、122、150和192的强弱来判断多不饱和脂肪酸的n-3型、n-4型、n-6932中国水产科学第18卷型和n-9型[7-9];而多不饱和脂肪酸甲酯中羰基端第一、二双键的位置可以根据α离子[Cn+6O2H2n+6]+进行判断(n为羰基端到第一双键位置的碳原子数,具体判断离子见表1[5,10-11]。从十八碳三烯酸C18:3(n−3甲酯的质谱图(图1可以看出ω离子为m/z108,表明其为n-3型脂肪酸;α离子为m/z236,表明羰基端前两个双键位于第9、12号碳原子,因此可以推算出十八碳三烯酸C18:3(n−3甲酯的3个双键依次位于第9、12和15号碳原子上,为9,12,15-十八碳三烯酸甲酯。表1多不饱和脂肪酸甲酯羰基端双键位置与判断离子Tab.1Diagnosticionsandpositionofthefirsttwodouble-bondsfromcarbonylgroupinPUFAmethylesters羰基端第一二双键位置positionofthefirsttwodouble-bondsfromcarbonylgroup∆4,7∆5,8∆6,9∆7,10∆8,11∆9,12∆10,13∆11,14α离子αion(m/z166180194208222236250264从二十碳四烯酸C20:4(n−6甲酯和二十碳五烯酸C20:5(n−3甲酯的质谱图(图2、图3中可以看出,两者的ω离子分别为m/z150和m/z108,表明两者分别为n-6型脂肪酸和n-3型脂肪酸;而α离子均为m/z180,表明两者的羰基端前两个双键均位于第5、8号碳原子上,因此可以推算出二十碳四烯酸C20:4(n−6甲酯的4个双键依次位于第5、8、11和14号碳原子上,为5,8,11,14-二十碳四烯酸甲酯;而二十碳五烯酸C20:5(n−3甲酯的5个双键依次位于第5、8、11、14和17号碳原子上,为5,8,11,14,17-二十碳五烯酸甲酯。2.3多不饱和脂肪酸甲酯定性综合多不饱和脂肪酸甲酯的质谱特征离子定性:(1离子m/z79为三烯及以上多不饱和脂肪酸甲酯的基峰离子,同时卓离子C7H7+m/z91的强弱可作为三烯酸甲酯与四烯及以上多不饱和脂肪酸甲酯的区别依据;(2通过分子离子可以确定多不饱和脂肪酸甲酯的碳数和双键数,同时当多不饱和脂肪酸甲酯的分子离子强度较弱时,[M-31]+可辅助判断三烯酸甲酯的分子离子,[M-29]+可辅助判断四烯及以上多不饱和脂肪酸甲酯的分子离子;(3ω离子和α离子可分别对多不饱和脂肪酸甲酯的甲基端和羰基端的双键位置进行分析。2.4南极磷虾脂肪酸成分的鉴定结果南极磷虾脂肪酸成分的GC/MS总离子流色谱图见图4。南极磷虾脂肪酸通过标准品对照和标准质谱数据库检索,同时结合特征离子和出峰顺序进行定性分析,按峰面积归一法进行定量,分析鉴定结果和百分含量列于表2。从南极磷虾肌肉的气相色谱/质谱图中共分析鉴定出27种脂肪酸,由C14−C22脂肪酸组成,主要脂肪酸为C16:0、C16:1(n−9、C18:1(n−9、C18:1(n−7、C20:5(n−3和C22:6(n−3。南极磷虾脂肪酸组成中不饱和脂肪酸占72.17%,其中多不饱和脂肪酸为47.98%,明显高于饱和脂肪酸(27.83%和单不饱和脂肪酸(24.19%。其中饱和脂肪酸6种,主要为C16:0(20.51%和C14:0(5.03%;单烯脂肪酸8种,主要为C18:1(n−9(10.82%、C18:1(n−7(6.95%和C16:1(n−9(4.29%;多不饱和脂肪酸13种,以C20:5(n−3(21.42%和C22:6(n−3(19.22%为主,且两者总含量高达40.64%。3讨论南极磷虾肌肉脂肪酸组成中饱和脂肪酸占27.83%,与虾蛄(25.3%~28.5%[12]相近,但略低于凡纳滨对虾(31.03%~31.89%[13]和中国对虾(33.69%[14]。南极磷虾肌肉饱和脂肪酸主要为C16:0(20.51%和C14:0(5.03%,但C18:0(0.88%含量较低;而虾蛄、凡纳滨对虾和中国对虾的饱和脂肪酸均以C16:0(12.26%~20.02%和C18:0(3.97%~11.90%为主,C14:0(0.47%~1.48%含量却相对较低。同时南极磷虾肌肉中3,7,11,15-四甲基十六烷酸含量为0.82%,表明南极磷虾肌肉对此多支链饱和脂肪酸具有一定的积累作用。南极磷虾肌肉中单不饱和脂肪酸为24.19%,与虾蛄和凡纳滨对虾含量相近,但显著高于中国第4期楼乔明等:南极磷虾脂肪酸组成及多不饱和脂肪酸质谱特征分析933图4南极磷虾肌肉脂肪酸成分的GC/MS总离子流色谱图Fig.4Totalionchromatogram(TICoffattyacidcomponentsfromEuphausuasuperbabyGC/MS表2南极磷虾脂肪酸成分的鉴定结果及其含量Tab.2IdentificationandcontentsoffattyacidscomponentsinEuphausuasuperbabyGC/MS序号number出峰时间/minretentiontime脂肪酸fattyacid特征离子characteristicions含量/%content14.87C14:074a,199,211,242d5.0325.33C14:1(n-555a,166,208,240d0.1036.39C15:074a,213,225,256d0.2548.46C16:074a,227,239,270d20.5158.81C16:1(n-955a,194,236,268d4.2969.01C16:1(n-755a,194,236,268d0.3079.36C17:074a,241,253,284d0.3489.91C16:2(n-467a,192,235,266d0.33910.373,7,11,15-TMH