高分子溶液课件

5高分子溶液PPT课件5高分子溶液PPT课件1高分子链的凝聚高分子链的凝聚一般从高分子溶液着手。极稀溶液稀溶液亚浓溶液浓溶液极浓溶液和熔体孤立线团同一链单元间的排斥作用线团收缩链内凝聚紧缩球粒cs约10-2%约10-1%链间相互作用约0.5-10%c*cec**物理交联网链相互贯穿形成约10%互穿高斯链链内作用被链间作用完全屏蔽单链凝聚态多链凝聚态流动态高分子溶液浓度从极稀到极浓的变化是高分子链体系从单链体系转变成相互贯穿的多链体系的分子凝聚过程。降温加不良溶剂高分子链的凝聚高分子链的凝聚一般从高分子溶液着手。极稀溶液稀2高分子溶液的特性高聚物稀溶液和浓溶液间没有绝对的界线。判定一种高聚物溶液属于稀溶液或浓溶液，应根据溶液性质，而非溶液浓度高低。稀溶液和浓溶液的本质区别在于：

稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；

浓溶液中高分子链之间发生聚集和缠结。

高聚物的浓溶液用于工业生产：油漆、涂料、胶黏剂的配制、纤维的溶液纺丝、制备复合材料的树脂溶液、塑料工业中的增塑。但该体系中高分子链间相互作用复杂，受外界影响较大，研究起来困难，至今尚未有成熟的理论来完整描述其性质。高聚物的稀溶液用于基础理论研究：热力学性质、动力学性质、高分子链在溶液中的形态尺寸及其相互作用、高聚物相对分子质量及分子量分布等。目前已有较为成熟的理论。近年来工业应用：减阻剂、絮凝剂等。高分子溶液的特性高聚物稀溶液和浓溶液间没有绝对的界线。判定一3Mark-Kuhn-Houwink方程临界浓度

亚浓溶液的标度讨论Blob模型缠结链尺寸渗透压的关联关联长度或静态屏蔽长度

分子链尺寸Rg高分子亚浓溶液聚合物-溶剂相图Mark-Kuhn-Houwink方程缠结链尺寸高分子亚4特性粘数(characteristicviscosity)

0、、r、sp、sp/c、ln(

sp/c)、[

]5特性粘数(characteristicviscosity)5特性粘数(characteristicviscosity)增比粘度(specificviscosity)特性粘数(characteristicviscosity)对于球形粒子，有Einstein方程m—单体单元分子量M—高分子分子量

—高分子溶液密度

—球的体积分数1个高分子形成密实球的体积1个高分子所形成溶液的比容零剪切粘度c特性粘数(characteristicviscosity)6

高分子松散线圈高分子线圈与内含溶剂作为一个运动单元特性粘数依赖于NFlory:

条件下无扰链R0~N1/2R0R

若高分子形成密实球，M~N~R3，[

]与球尺寸无关

e.g.球形蛋白质

[

]=4cm3g-1特性粘数(characteristicviscosity)高分子松散线圈高分子线圈与内含溶剂作为一个运动单元特性粘7条件下Mark-Kuhn-Houwink方程良溶剂中一般形式真实链(=3/5，良溶剂)条件下Mark-Kuhn-Houwink方程良溶剂中一般形8临界浓度c*在临界点c*，高分子平均浓度与高分子线团中的浓度相等回转半径

溶剂良溶剂高分子质量/体积临界浓度c*在临界点c*，高分子平均浓度与高分子线团中的浓度9临界体积分数Φ*<<1，高分子在很低浓度下即形成密堆积较大浓度范围内，高分子链相互接触，并强烈缠结。这样的溶液为亚浓溶液分子尺寸如何变化？由于排斥体积的屏蔽作用，线团溶胀程度随浓度增大而逐渐减小在熔体中，高分子又回到理想线团（不溶胀）亚浓溶液的标度讨论(Scalingargumentofsemidilutesolution)临界体积分数Φ*<<1，高分子在很低浓度下即形成密堆积分10

*为高分子溶液(0<

<1)唯一的特征浓度(

>>

*)(良溶剂)(

=1)良溶剂中，高分子线圈尺寸随浓度增大而收缩，在熔体中不溶胀稀亚浓(

*<

<1)分子尺寸如何变化？亚浓溶液的标度讨论(Scalingargumentofsemidilutesolution)*为高分子溶液(0<<1)唯一的特征浓度(>>11Blob(缠结链段)尺寸为

，含gN个尺寸为b的单体单元Blob模型高分子亚浓溶液，分子链高度缠结在小尺度上，缠结链可划分为若干blob缠结点间分子尺寸Blob是分子链的一部分，结构或统计上具自相似性

分子链有N个单体

Blob有gN个单体在小于

尺度上，链段认识不到溶液是亚浓的Blob构象与稀溶液分子链构象相似亚浓溶液可划分为一群紧密堆积的相关体积Blob(缠结链段)尺寸为，Blob模型高分子亚浓溶液，分12理想链(

=1/2，

条件)真实链(=3/5，良溶剂)高分子链形成回转半径=Rg的球，其中，单体体积分数为在临近浓度c*(质量分数)，溶液充满链球溶液浓度=链球内部浓度1高分子链质量Blob模型理想链(=1/2，条件)高分子链形成回转半径=Rg的球，13随浓度增大，缠结点数目越来越多，blob(缠结链)尺寸减小blob(缠结链)尺寸与N无关，只依赖于单体密度或高分子质量浓度在临界浓度，N单体处于体积Rg03的球中，单体临界数量密度为(良溶剂)单体数量密度

~质量浓度c关系为单位体积单体的数目溶液由blob紧密堆积而成在临界浓度以上，blob中单体密度

=溶液中单体密度(良溶剂)Blob模型临界体积分数随浓度增大，缠结点数目越来越多，blob(缠结链)尺寸减小b14缠结链段聚合度随浓度增加按幂律关系减少缠结链段尺寸(良溶剂)(良溶剂)含N个单体的高分子链，等价于含N/gn个blob(缠结点数目)所形成的链随浓度增大，分子缠结点数目增大(良溶剂)Blob模型缠结链尺寸缠结链段聚合度随浓度增加按幂律关系减少缠结链段尺寸(良溶剂)15

可由散射实验来确定。散射波矢量q所对应的散射强度的倒数S-1(q)Blob模型验证关联长度或静态屏蔽长度

约化关联长度为约化浓度的普适函数，与分子量、溶剂性质(良-不良)无关RG回转半径(c→0)WiltziusP，HallerHR,CannellDS,SchaeferDW，PhysRevLett51,1183,1983PSintoluene良/methylethylketone不良

PSintoluene分子量1.75~200万HamadaF,KinugasaS,HayashiH,NakajimaA，Macromolecules1985,18,2290分子量0.3~26万可由散射实验来确定。散射波矢量q所对应的散射强度的倒数S-16含N/gN个blob的高分子采取理想链构象，回转半径Rg~单体密度

关系在亚浓溶液中收缩，收缩系数为在大于

尺度上，排斥体积效应被重叠链所屏蔽。亚浓溶液行为类似于blob所构成的熔体，高分子构象取决于blob的无规行走(良溶剂)Blob模型验证分子链尺寸Rg(良溶剂)M.Daoud,J.P.Cotton,B.Farnoux,G.Jannink,G.Sarma,H.Benoit,R.Duplessix,C.Picot,P.-G.deGennes.Macromolecules8,804(1975).PSinCS2Mw=114k/500k含N/gN个blob的高分子采取理想链构象，回转半径Rg~单17低浓度下，整个高分子链作为整体运动稀溶液是含

/N=cNA/M个大分子的理想溶液渗透压=kT

(单位体积内大分子数目)第二virial系数

渗透函数在良溶剂中为常数(~0.2)，与分子量无关c→0在低浓度区Blob模型验证渗透压溶液渗透压~独立运动单元的密度低浓度下，整个高分子链作为整体运动第二virial系数渗透18亚浓溶液中，blob(缠结链段)所有单体一起运动，blob是独立运动单元渗透压=kT

(单位体积内blob数目)稀溶液中，低分子量高分子具有更多运动单元，渗透压大

>

*，渗透压偏离理想溶液，分子量越大

*越低(良溶剂)聚(-甲基苯乙烯)/甲苯25

CNodaI,KatoN,KitanoT,NagasawaM,Macromolecules1981,14,668MastercurveMBlob模型验证渗透压亚浓溶液中，blob(缠结链段)所有单体一起运动，blob是19

>

*，渗透压随浓度增大

>

*，亚浓溶液渗透压与链长无关Blob模型验证

渗透压的标度表达

<

*，f(x)

=

1

渗透压=理想溶液渗透压

>

*，f(x)

=

xz>*，渗透压随浓度增大>*，亚浓溶液渗透压与链长20高分子浓溶液与相分离高分子浓溶液与相分离21单分子链的体积相互作用—高斯链的珠串模型高分子链由体积v的虚珠组成，虚珠间距为a，连接相邻虚珠的矢量符合高斯分布函数虚珠相互作用势能v

~

a3v<<a3按格子上无规行走问题处理高分子链，无规行走占据同一格点的次数不能大于1（排除体积条件）定义高分子链上非连续单体占据一对相邻格点的能量为格子吸引能-

单分子链的体积相互作用—高斯链的珠串模型高分子链由体积v的虚22

/kT<<1，高分子线圈溶胀--排除体积(excludedvolume)效应线圈溶胀系数

/kT>>1，单体单元相互吸引，线圈收缩形成密实的塌球，发生线圈-塌球转变(coil-globuletransition)DNAcoil与globule荧光显微照片

/kT~1，排斥与吸引相互抵消，分子采取理想(无扰)链构象此时，温度为

温度X.Wang,X.Qiu,C.Wu.Macromolecules31,2972(1998).单分子链的体积相互作用—高斯链的珠串模型/kT<<1，高分子线圈溶胀--排除体积(excl23溶剂变差，高分子收缩，降低高分子-溶剂分子接触密度coil-globuletransitionGZhang,CWu-PhysicalReviewLetters,2001,822单分子链的体积相互作用—高斯链的珠串模型溶剂变差，高分子收缩，降低高分子-溶剂分子接触密度coil-24自由能曲线随温度或

而发生变化BS稳定不稳定亚稳相分离共混物组成为O，相分离为组成为P1、P2的2相因总组成不变，2相的体积取决于v0、v1、v2若混合不引起体积变化，相分离后Gmix位置为P，高于O自由能曲线随温度或而发生变化BS稳定不稳定亚稳相分离共混物25局部稳定的极限在d2

G/d

2=0，其轨迹为spinodal线

>2时，某些组成的体系发生相分离，形成两个共存相，从而降低自由能在

c温度下，相分离的两相共存自由能曲线极小值共切线—binodal线决定两相共存相的组成在共存线之间的组成，自由能曲线的曲率d2

G/d

2可正可负单/两相分界线稳定不稳定亚稳相分离双节线旋节线局部稳定的极限在d2G/d2=0，其轨迹为spinoda26亚稳态与不稳态在组成

b处，溶液相分离为两相，自由能降低至G′b此时，体系由于浓度涨落而不稳定，将进一步发生相分离在组成

a处，浓度的微小变化使自由能增加至G'a体系总体上是不稳定的，但在局部上是稳定的(亚稳)。体系需克服能垒以便达到完全相分离的自由能最小状态在

1<

<

2，体系发生相分离可降低自由能亚稳态与不稳态在组成b处，溶液相分离为两相，自由能降低至G27给定温度下，形成绝对稳定的均相溶液的条件为自由能曲线的拐点—spinodal线临界点

溶剂比

溶剂稍差时，发生宏观相分离

发生宏观相分离时，临界浓度非常低

溶剂变差，或高分子浓度增大时，大分子量级分先沉淀，小分子量级分后沉淀spinodal相分离(N>>1)给定温度下，形成绝对稳定的均相溶液的条件为自由能曲线的拐点28

条件过余化学势，包含过余焓与过余熵过余熵过余焓K1—热参数

1—熵参数Flory温度T=

(

=1/2)在条件下，高分子溶液的行为与理想溶液相同

<1/2良溶剂区

>1/2不良溶剂区Flory-Krigbaum理论条件过余化学势，包含过余焓与过余熵过余熵过余焓K1—热29临界相分离最高温度TcMn沉淀温度-浓度关系Polyisobutyleneindiisobutylketone

cloudpoint随聚合度增加，临界浓度降低，临界温度接近

点临界相分离最高温度TcMn沉淀温度-浓度关系Polyisob30扩展的Flory-Huggins理论在原始理论中，，

12来自于焓效应，

S=0假设焓贡献熵贡献在扩展的理论中，熵贡献为

H、

S均与T、

有关若熵效应的贡献可忽略，则

随温度升高而减小，产生

最高临界共溶温度uppercriticalsolutiontemperature(UCST)行为若

S随温度升高而增大，则产生

最低临界共溶温度lowercriticalsolutiontemperature(LCST)行为产生LCST需要：熵减小、或焓增加UCSTLCST

T扩展的Flory-Huggins理论在原始理论中，31不良溶剂区对应T<

，临界点在T-

相图顶端

UCSTPS/环己烷,poly(isobutylene)/苯,乙酰纤维素/氯仿不良溶剂区对应T>

，临界点在T-

相图底端

LCSTpoly(oxyethylene)/水,methylcellulose/水疏水作用随温度而增加—高分子与水分子形成氢键的能力降低UCST与LCSTUCSTLCST

单相两相单相两相不良溶剂区对应T<，临界点在T-相图顶端32沙漏型闭合环型单相两相I：聚苯乙烯/环己烷II：聚乙烯/己烷(5bar)III：聚氧乙烯/水IV：聚苯乙烯/丙酮（低分子量）V：聚苯乙烯/丙酮（高分子量）典型的相图沙漏型闭合环型单相两相I：聚苯乙烯/环己烷典型的相图33S.Saeki,N.Kuwahara,S.Konno,M.Kaneko,Macromolecules,6,589,1973PS-苯PS-丁酮PS-环戊烷图上斜率为1/

1

截距为1/

(T)S.Saeki,N.Kuwahara,S.Konn34PS-cyclohexanePS-methylcyclohexanePS-tolueneS.Saeki,N.Kuwahara,S.Konno,andM.Kaneko,Macromolecules,6,246,1973\图上斜率为1/

1

截距为1/

(T)PS-cyclohexanePS-methylcyclohe35高分子共混物与共聚物

S>0，有利于混合无分子间特殊作用，

H>0，不利于混合有分子间特殊作用，

H<0，有利于混合高分子共混物与共聚物S>0，有利于混合无分子间特殊作用36高分子共混物的相容性MiscibilityPMMA/SAN排斥相容Compatibility热力学上相容（链段水平上的相容）热力学上不相容，只是均匀混合，不发生明显的宏观相分离高分子共混物的相容性MiscibilityPMMA/SAN37Flory-Huggins理论nAVAnBVBnA,nBV

=

VA

+VB

混合Gibbs自由能为混合造成高分子链扩散，熵增大局部相互作用、能动性发生变化扩散熵，有利于混合扩散熵的增加局部相互作用的变化A、B单体共同的摩尔体积理想气体项A、B单体体积(相等)Flory-Huggins理论nAnBnA,nB混合Gi38混合体系中，A与B接触，形成A-B对，势能增加与A链接触的B链数目B-A对数目~

A考虑B高分子，有形成一个A-B对造成的能量增加高分子共混物易产生能量不利因素，诱发相分离大部分高分子的分子量很大，共混时熵变很低高分子共混物的相容性主要取决于混合焓Flory-Huggins理论混合体系中，A与B接触，形成A-B对，势能增加与A链接触的B39对于聚合度相等的对称共混物NA=NB=N

A

AN=2.82.4(N)c=21.6N<0相容

N较小时，G在整个组成内为负值，在

A=0.5最小

体系相容(N)>(N)c时，Gmix在

A=0.5出现极大值以

A=0.45为例，混合使自由能降低；相分离使自由能进一步降低，形成组成分别为

A、

A的两个混合物相分离区域

A<

A<

AFlory-Huggins理论对于聚合度相等的对称共混物NA=NB40对于聚合度相等的对称共混物NA=NB=N

A

AN=2.82.4(N)c=21.6相分离区域

A<

A<

A给定

A，两个共存混合相的分数分别为Flory-Huggins理论对于聚合度相等的对称共混物NA=NB41(N)c为全组成相容区与(中间组成)相分离区的分界点在临界点，

A=0.5处自由能曲率为0，即自由能1次微分自由能2次微分

<

c=2/N相容

>

c=2/N相分离N

无穷大，

c

0

>0，高分子分子量较高，整个组成范围不相容Flory-Huggins理论(N)c为全组成相容区与(中间组成)相分离区的分界点自由能42Spinodal相分离不稳区成核与生长亚稳区特征相分离温度与共混物组成关系均相两相BinodalNA=NB=N对称共混物的相图

N=2.8时，相分离产生

A=0.1、

A=0.9的两个混合相Flory-Huggins理论Spinodal相分离Binodal相分离Spinodal相分离成核与生长特征相分离温度与共混物组成关43

ANA=1.550

A*A**A

A0.20.40.60.80.0-0.1-0.2-0.3

Gmix/(RTnc/NA)NB=4NA不对称共混物(NA)c=1.1250.700Flory-Huggins理论ANA=1.550A*A**AA0.20.44

/

cT/TcT/Tc(0.5,1)

A(1,1)均相两相

~T-1高温相容体系，

随温度降低而升高

>

c时，产生相分离上临界共溶温度UCSTFlory-Huggins理论/cT/TcT/Tc(0.5,1)A(1,1)均相45若高分子A、B的某些特定基团相互吸引，其它基团相互排斥则引力、斥力的竞争决定了相态在低温下，基团相互吸引使高分子形成均相体系随温度升高，引力减弱、斥力增大，A-B对数目减小，

随温度升高由负变正N

T/Tc均相两相0T/Tc

A2下临界共溶温度LCST相分离临界条件Flory-Huggins理论若高分子A、B的某些特定基团相互吸引，其它基团相互排斥NT46MPS=2.25kMPS=3.5kMPS=5.2kMPB=2.35kRRoe,WZin;Macromolecules;1980;13;1221THashimoto,MItakura,HHasegawa,JChemPhys85,19866118MPS=200kMPVME=47k均相两相(PVME)T/CT/C高分子共混体系：UCST与LCSTPS/PBPS/PVMEMPS=2.25kMPS=3.5kMPS=5.2kMPB=247I：PB/d-PBII：PS/PVMEIII：PVA/water、PMMA/PCIV：PS(Mw=4800)/acetoneV：PS(Mw=19800)/acetone高分子共混物的理论相图C.Qian,S.J.Mumby,andB.E.Eichinger,Macromolecules1991,24,1655-1661I：PB/d-PB高分子共混物的理论相图C.Qian,S48无定形/结晶性(相容)高分子共混物PVDF与无定形高分子聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯等形成LCST型共混物浊点温度通常高于PVDF熔点REBernstein,CACruz,DRPaulJWBarlow,Macromolecules,10,681,1977PVDF熔点浊点两相均相PVDF结晶/PVDF-聚丙烯酸酯均匀无定形相温度升高无定形/结晶性(相容)高分子共混物PVDF与无定形高分子聚丙49结晶性/结晶性(相容)高分子共混物Tm(PVDF)Tm(PBA)浊点TgPBA=poly1,4-butyleneadipatePVDF与PBA在二者熔点以上、浊点以下温度形成单相体系TwophaseOnephaseTm(PBA)<T<Tm(PVDF)，PVDF结晶，形成结晶/无定形形态T<Tm(PBA)，PBA结晶，形成三相形态（PBA结晶+PVDF结晶+均相混合无定形）Penning,J.P.;St.JohnManley,R.;Macromolecules;1996;29;77LCSTPVDF结晶/均相无定形共混物PVDF结晶/PBA结晶/均相无定形共混物PVDF熔点浊点两相均相PVDF晶相、PBA晶相、PBDF/PBA均相无定形共混物PBA熔点PVDF晶相、PBDF/PBA均相无定形共混物结晶性/结晶性(相容)高分子共混物Tm(PVDF)Tm(PB50PS/溴化PS在220C完全相容。230→190Cx2h溴化PS=0.31溴化PS=0.42溴化PS=0.47溴化PS=0.62G.R.Strobl,J.T.Bendler,R.P.Kambour,A.R.Shultz，Macromolecules;1986;19;2683溴化PS=0.31与0.62，一相为球形分散相，另一相为连续基体成核与生长溴化PS=0.42与0.47，两相均不是球形的，而呈部分连续spinodal相分离相分离机理:

Spinodal/binodal(SD/NG)PS/溴化PS在220C完全相容。230→190Cx51

c

i

f

c

i

f对称高分子共混体系温度突变导致均相-多相转变

1相2相、温度跳跃后，热运动导致局部浓度涨落在微小体积dr3内，一半浓度增加

另一半浓度减小

0

0+

0-

浓度涨落引起的自由能变化为自由能变化取决于自由能曲线的曲率浓度涨落使G增大，微小涨落自动消失

浓度涨落使G减小，涨落幅度进一步增大，形成相分离初期结构

cifcif对称高分子共混体系1相2相52成核与生长（NucleationandGrowth,NG）SpinodalDecomposition,SD相分离

0

0

''

'

''

'分子链扩散方向浓度高低浓度低高

(亚稳区)成核与生长NG相分离：小浓度涨落可自动消失减小自由能的唯一途径，是通过大浓度涨落而生成组成为

'的新平衡相(核)核一旦形成，其表面分子链浓度降低，分子链向表面扩散，使核连续生长分相续较长时间，形成不连续结构

(不稳区)旋节线SD相分离：浓度涨落从无限小开始，连续发展，最终形成组成为

'、

''的两个平衡的混合相分相时间短，分相处处存在，形成连续结构

相分离机理:

Spinodal/binodal(SD/NG)成核与生长（NucleationandGrowth,53相分离机理:

Spinodal/binodal(SD/NG)成核-生长相分离（NG）旋节线相分离（SD）初始阶段形成局部稳定的相初始阶段为小幅度的浓度涨落自由能有两方面的贡献：用于形成新表面的功和形成各自的相得到的功正弦波状的浓度涨落的幅度随时间增加核附近的浓度下降，组分由高浓度区向低浓度区扩散（扩散系数为正）组分由低浓度区向高浓度区扩散（扩散系数为负）亚稳过程：需要活化能不稳定过程：不需要活化能微区尺寸随时间逐渐增加；相趋于球状微区尺寸在初期不随时间变化，后期随时间增加；相趋于相互粘连相分离机理:Spinodal/binodal(SD/NG)54Spinodal相分离PS/溴化PS(0.52/0.48)在200C1min3min10min30min90minG.R.Strobl,J.T.Bendler,R.P.Kambour,A.R.Shultz，Macromolecules;1986;19;2683Spinodal相分离PS/溴化PS(0.52/0.48)在55平均线团半径Spinodal相分离:均相区38万/6.4万0.13/0.87单相区中子散射S-1(q→0)-温度高温相分离体系斜率=均相区，散射强度(平衡结构涨落)随温度升高而增大根据零矢量散射强度-倒数温度关系，确定spinodal临界温度randomphaseapproximation(RPA)散射强度反映平衡结构涨落浓度涨落的关联长度D.Schwahn,S.Janssen,T.Springer,J.Chem.Phys.97,8775,1992截距=平均线团半径Spinodal相分离:均相区38万/6.456关联长度浓度涨落D.Schwahn,S.Janssen,T.Springer,J.Chem.Phys.97,8775,1992临界组成下，关联长度在spinodal温度处发散DSchwahn,KMortensen,S.Janssen.PhyRevLett73,1994,1452关联长度的标度行为Spinodal相分离:均相区关联长度浓度涨落D.Schwahn,S.Janssen57时间Q增大散射峰与局部浓度涨落有关，强度增加反映涨落幅度增大周期性结构，domain尺寸温度从Tc以下跳跃到Tc+2C，从单相线性函数散射开始，随时间延长，散射函数出现峰值，且强度增大相分离初期，浓度涨落的空间尺度不变，而涨落幅度增大Spinodal相分离:相分离初期时间Q增大散射峰与局部浓度涨落有关，强度增加反映涨落幅度增大58在SD相分离初期，散射强度随时间指数增大半对数坐标上，斜率给出相分离速度R(q)在相分离后期，偏离直线关系，对应相区粗化过程PS/PVME(临界组成)HashimotoT,ItakuraM,ShimidzuN,JChemPhys,85,1986,6773最初强度最终强度生长速度Spinodal相分离:相分离初期在SD相分离初期，散射强度随时间指数增大PS/PVME(临界59平均场理论自扩散系数~N-1/2Kuhn链段长度Spinodal温度下的

无扰链尺寸均匀混合自由能焓项、局部浓度有关能量项、浓度梯度有关相分离速度浓度涨落最可几波矢qm

最可几相分离速率Spinodal相分离:相分离初期平均场理论自扩散系数~N-1/2Kuhn链段长度Spinod60HashimotoT,ItakuraM,ShimidzuN,JChemPhys,85,1986,6773关联长度

PS/PVME(临界组成)特征时间tc截距Spinodal相分离:相分离初期HashimotoT,ItakuraM,Shimid6114万/4.6万0.3/0.7PS/PVME光散射散射峰随时间逐渐移向小散射矢量，且强度增大随时间延长，浓度涨落幅度与波长(尺度)增大HashimotoT,KumakiJ,KawaiH,Macromolecules1983,16,641相分离中期，浓度涨落的空间尺度、幅度增大相分离后期，两相共存，domain界面得到充分发展，domain内局部浓度达到平衡，而domain尺寸继续增大，以降低界面所引入的过余自由能Spinodal相分离:相分离中、后期14万/4.6万PS/PVME光散射散射峰随时间逐渐移向小散62浓度涨落增大，相区形成散射光强极大值及相应波矢与相分离时间呈标度律关系相分离中期，浓度均方涨落、相关长度均发生变化

>3

:涨落波长与幅度随时间而增大相分离后期，浓度涨落达到平衡，不随时间而变化波矢qm随时间增加而继续减小，相区增大。

=3

：不同时间的结构具有自相似性SBR(100k)/PB(/165k)(0.58/0.42)HashimotoT,IzumitanitT,Macromolecules1993,26,3631Spinodal相分离:相分离中、后期浓度涨落增大，相区形成相分离后期，浓度涨落达到平衡，不随时间63相分离在中、后期，单位体积的界面面积、界面厚度演化为温度越高，界面衰减速度越快，domain融合速度越快界面厚度不变,或稍微增大Spinodal分解后期，是对流控制的过程，驱动力是界面自由能MiTakenak,THashimoto,J.Chem.Phys.96,1992,6177PB580k/PIP100kspinodal后期Spinodal相分离:相分离中、后期相分离在中、后期，单位体积的界面面积、界面厚度演化为温度越高64HashimotoT,ItakuraM,ShimidzuN,JChemPhys,85,1986,6773早中晚不同温度下，相结构粗化遵循相同的机理PS/PVME(临界组成)Spinodal相分离:相分离中、后期的标度行为HashimotoT,ItakuraM,Shimid65SBR(100k)/PB(165k)IzumitaniT,TakenakaM,HashimotoT,HashimotoT,JChemPhys,92,1990,3213Spinodal相分离:相分离中、后期的标度行为SBR(100k)/PB(165k)IzumitaniT,66IzumitaniT,TakenakaM,HashimotoT,HashimotoT,JChemPhys,92,1990,3213tc(T)为SD相分离早期的特征时间SBR(10万)/PB(/16.5万)共混物相分离的MasterCurverLOGqm(t/aT,Tr)LOGIm(t/aT,Tr)Spinodal相分离:相分离中、后期的标度行为IzumitaniT,TakenakaM,Hashi67q=6.5m-1PMMA/SAN(60/40)Tg=109.4

C相分离的时温叠加原理：whereistheSDtemperature？相分离速度(或分子合作扩散系数)~温度关系符合WLF方程，不可能采用外推法确定SD温度在接近(大于)Tg温度下，相分离可以无穷慢速度进行QiangZheng,*MaoPeng,YihuSong,andTiejunZhao,Macromolecules2001,34,8483-8489Spinodal相分离:相分离中、后期的标度行为q=6.5m-1PMMA/SAN(60/40)T68相分离后期的结构自相似相分离后期，时间依赖性结构因子具有标度行为时间无关的结构因子~<

2>维度PS/PPMS(62/38)4k/1.5kTc-T=1.9KUCSTd-PS/polyphenylmethylether(51/49)相区边界局部结构G.Muller,D.Schwahn,T.Springer,PhyRev55,1997,7267N.Kuwahara,H.Sato,K.Kubota,J.Chem.Phys.97,1992,5905标度行为失效F(x)随时间增加而增大相分离后期的结构自相似相分离后期，时间依赖性结构因子具有标度69Percolation-to-dropletsSD形成相互贯穿的wormsSD后期发生结构融合，形成spheroiddomainsInitialspinodalstructureCoarsenedstructurePS/溴化PS(0.52/0.48)

250C、2hG.R.Strobl,J.T.Bendler,R.P.Kambour,A.R.Shultz，Macromolecules;1986;19;2683相分离后期的结构自相似Percolation-to-dropletsSD形成相互贯70I.Demyanchuk,SAWieczorek,RHolyst,JChemPhys121,2004,1141130

112oC30min110min400min900min130

102oCPMPS/PS60/4092min492min998min1480min淬火后，发生SD相分离双连续结构droplet、双连续结构共存PMPS/PS60/40Percolation-to-droplets相分离后期的结构自相似I.Demyanchuk,SAWieczorek,R71130

112CPMPS/PS60/40Domainsizepercolation-to-droplets转变双连续结构中断，形成伸长的dropletPTD转变完成，球状droplet缓慢生长I.Demyanchuk,SAWieczorek,RHolyst,JChemPhys121,2004,1141Percolation-to-droplets相分离后期的结构自相似130112CPMPS/PS60/40Domains72130

112CPMPS/PS60/40130

102C1双连续结构2小droplet结构130

112C130

102Cpeak1I.Demyanchuk,SAWieczorek,RHolyst,JChemPhys121,2004,1141Percolation-to-droplets相分离后期的结构自相似130112CPMPS/PS60/4013010273tcrSD中、后期分界点tppercolation-to-droplets转变THashimoto,MTakenaka,TIzumitani,J.Chem.Phys.97,1992,679Percolation-to-droplets相分离后期的结构自相似t

tcr

3

t

tcr

=3

t

tp

Im变化很小50/50nearcriticalcomposition20/80、30/70off-criticalcomposition偏离临界组成越远，tp越早，qmp越大，即特征尺寸1/qmp越小tcrSD中、后期分界点tppercolation-to74嵌段共聚物的相分离嵌段共聚物的相分离75影响相行为的因素

总聚合度N

结构参数n

分子链构造(二嵌段、三嵌段、星形嵌段等)

体积分数f

A链节-B链节相互作用参数

嵌段共聚物的热力学二嵌段三嵌段星形嵌段影响相行为的因素嵌段共聚物的热力学二嵌段三嵌段星形嵌段76

降低温度(增加

)，降低A-B单体单元相互接触几率

若

或N足够小，熵与焓效应导致完全无序相

熵~N-1；焓~

N代表熵-焓平衡，与共聚物组成一起，用于表征相行为

对称二嵌段共聚物：微相分离(N>10.5)

无序相(N<10.5)order-disordertransition(ODT)

N足够大时，可形成不同的有序结构对称二嵌段共聚物：中等相分离N~100嵌段共聚物的热力学J.Melenkevitz,M.Muthukumar.Macromolecules1991,24,4199-4205降低温度(增加)，降低A-B单体单元相互接触几率嵌段共77弱分离极限(N<<1)A-B相互作用非常小，高分子链服从无扰高斯链统计，熔体是无序的组成随空间的变化几乎为正弦曲线微区周期

a—特征链节长度Rg—共聚物旋转半径强制混合使界面加宽理论上，可发生order-disorder转变强分离极限(N>>10)链构象呈伸展状可形成几乎纯的A与B微区，微区界面非常窄(~1nm)，且组成随空间的变化非常陡不发生order-disorder转变宏观浓度局部浓度弱分离极限(N<<1)a—特征链节长度强制混合使78微相分离取决于两个相反的过程

化学不相容使链节具有相互分离的特性

嵌段连贯性(化学键合)使空间结构演化受到制约

微相分离的几何结构取决于单体单元、共聚物分子结构以及嵌段含量在高分子共聚物中，相分离微区通常几十nm，形态与分子结构无关嵌段共聚物的热力学微相分离取决于两个相反的过程嵌段共聚物的热力学79界面形状与嵌段长度有关对称A-B高分子(

A=B)

扁平界面（无曲率）的lamellar相不对称A-B二嵌段高分子(

A

>

B)

弯曲界面A嵌段沿界面方向伸展，两个嵌段的密度均与本体相等

不对称性增加，界面曲率增加低含量组分形成六角柱或BCC球在lamellar相-六角柱相之间，或在ODT附近，形成双连续的立方gyroid相微相分离结构建立如下平衡：–嵌段微区间界面曲率的能量耗散–界面处嵌段缠结（localizingjunctions）的能量耗散–高分子链构象熵（倾向于无规Gaussian链）

嵌段共聚物的形态界面形状与嵌段长度有关不对称性增加，界面曲率增加80不对称性增大PS-PI实验相图(Khandpuretal.1995lattice-disorderingtransition(LDT)order-orderTransition(OOT)N.SakamotoandT.Hashimoto,C.D.Han,D.Kim,N.Y..Macromolecules1997,30,1621-1632嵌段共聚物的形态hexagonally-packedcylinderswell-orderedcubicsphereswell-orderedcubicspheresdistortedcubicspheresSAXS球状圆柱状螺旋状多孔层状层状不对称性增大PS-PI实验相图(Khandpuretal81聚合度NA聚合度NB由于二嵌段间存在共价键，嵌段高分子不发生宏观相分离在小尺度上，嵌段高分子发生微观相分离，形成A-与B-含量较高的微区microdomainB球B柱层状A柱A球与不连续共聚物相比，嵌段高分子的相分离需要较强的排斥作用微区形态由嵌段高分子组成决定嵌段共聚物的形态聚合度NA聚合度NB由于二嵌段间存在共价键，嵌段高分子不发生82SI二嵌段共聚物的TEM图象

PS<0.17bcc0.17<

PS<0.28hex0.28<

PS<0.34gyroid0.34<

PS<0.62lam0.62<

PS<0.66gyroid0.66<

PS<0.77hex0.77<

PSbccBatesF.S.,FredricksonG.H.,Annu.Rev.Phys.Chem.199041,525-557.嵌段共聚物的形态SI二嵌段共聚物的TEM图象PS83

ABC三嵌段共聚物的显微结构a)tetragonalcylinder四角柱状相b)bicontinuousdoublediamond(OBDD)orgyroidstructure

双连续双菱形或螺旋状结构

c)three-phasefour-layerstructure三相四层结构d)spheresbetweenthelamellae层间球状结构e)knittingpatternmorphology针织图案嵌段共聚物的形态ABC三嵌段共聚物的显微结构嵌段共聚物的形态84PS-PVPdiblock,fPS=0.40；L=233ÅLamellae相Hexagonal相SIStriblock,φPS=0.24End-onSide-on嵌段共聚物的形态PS-PVPdiblock,fPS=0.40；L=285SIdiblock,fPS=0.33.(111)and(100)projectionsGyroid相嵌段共聚物的形态unitcell:ElectronbeamtomographySIdiblock,fPS=0.33.(111)86Gyroid相SI星形高分子EL.Thomas,DB.Alward,DJ.Kinning,DC.Martin,DL.HandlinJr.,LJ.Fetters.Macromolecules1986,19,2197-2202嵌段共聚物的形态OBDDGyroid相SI星形高分子EL.Thomas,DB.87NSota,NSakamoto,KSaijo,andTHashimoto,Macromolecules2003,36,4534有序化刚开始有序化基本完成distortedcylindersHexagonallypackedPScylindersinthePImatrix.237175227182.5有序区与基体的边界disorderedspheresphericalhexagonalsymmetrysphericalrandomhex-cylinderNSota,NSakamoto,KSaijo,a88NSota,NSakamoto,KSaijo,andTHashimoto,Macromolecules2003,36,4534SIS嵌段高分子典型的散射图DIS:

PEO136-b-PBO1870CLam:PEO112-b-PBO3170CHex:PEO64-b-PBO6070CGyr:PEO75-b-PBO5470CBCC:

PEO40-b-PBO7935CMacromolecules1998,31,8110NSota,NSakamoto,KSaijo,a89界面厚度层状(lamellar)形态的结构参数L等同周期LA

LB

A-domain厚度B-domain厚度

界面厚度层状(lamellar)形态的结构参数L等同周期L90层状(lamellar)形态简单起见，假定A、B嵌段聚合度均为N，单体单元体积为vA、B嵌段在界面处混合，能量上是不利的g个单元在界