有机化学课件10第十章醇、酚、醚-PPT幻灯片

第一节醇一、醇的结构、分类和命名1．结构：醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。

O电子构型为：2S22P4，氧原子采取SP3杂化（不等性杂化）12．分类：自学

注意：两个或三个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二醇、同碳三醇不存在。羟基之间靠得太近，静电排斥力太大，因而容易失水：另外，当羟基直接连到不饱和碳上时，即我们以前讲到的烯醇式结构，也是不稳定的，立即重排形成其他产物：由于上述原因，在书写有关的同分异构时，凡遇到上述类似结构都予以剔除不计。23．醇的命名：1）俗名如甲醇俗称木醇，乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。2）简单的一元醇用普通命名法命名。33.溶解度甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（因与水形成分子间氢键）C4以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇（bp=197℃）、丙三醇（bp=290℃）可与水混溶。64．结晶醇的形成低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇，亦称醇化物。7醇分子中的氧原子的电负性很大，把与之相连的键的电子吸到它的一边而产生很大的极性：ROH三、醇的化学性质分子中的C—O键和O—H键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心。又由于受C—O键极性的影响，使得α—H具有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。81．与活泼金属的反应（似水性）由于醇上的R-的给电子效应，使得O-H键的电子云密度增加，氢不易形成氢正离子而电离出来，所以醇的酸性比水弱。如水同碱金属、碱土金属反应非常激烈而爆炸，而醇要温和得多：CH3CH2O-

的碱性比OH-强，所以醇钠极易水解。较强碱较强酸 较弱酸 较弱碱9醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。也常用作分子中引入烷氧基的亲核试剂。金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。CH3OH>伯醇（乙醇）>仲醇>叔醇pKa 151618 19水15.7102．与氢卤酸反应1）反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。HX的反应活性HI>HBr>HCl11醇的活性次序：烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇<CH3OH如醇与Lucas试剂（无水ZnCl2+浓HCl）的反应用途：可用于区别含3—6个碳原子的醇伯、仲、叔醇。

SN1SN1SN1SN2SN2122）醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇为SN1历程，仲醇多为SN1历程。酸催化使羟基质子化，减弱C-O键，然后以水的形式离去。下面的反应能否顺利进行？133）β位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。原因：反应是以SN1历程进行的。这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein)重排，是碳正离子的重排。143．与卤化磷和亚硫酰氯反应因为副反应：亚磷酸酯154．与酸反应醇也是很弱的碱，只有强酸才能与之形成盐。所以醇可以溶解在强酸中。这个性质可以用来分离或提纯醇。如：把含有杂质的醇倒入H2SO4中，醇溶于硫酸中，而杂质不溶，分层后取出硫酸层，再用碱中和，醇又游离出来：（1）成盐a.与无机酸反应：醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。（2）成酯反应1617烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯在生物化学中非常重要。18与磺酰氯作用生成磺酸烷基酯（ROTs，OTs:对甲苯磺酰基）其反应方式与卤代烃相似，是双分子历程，不发生重排2）与有机酸反应R-OH

+

CH3COOHCH3COOR

+

H2OH195.脱水反应醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。醇的脱水反应活性：3°R-OH>2°R-OH>1°R-OH醇与浓H2SO4共热发生失水反应，反应条件不同产物不同：温度较高时发生分子内失水生成烯；温度稍低些时则发生分子间失水生成醚；温度更低时生成酯；室温时生成盐。20醇脱水反应的特点：1)主要生成札依采夫烯，例如：212）用硫酸催化脱水时，有重排产物生成22[讨论]-H+CH2OHH+CH2OH2+CH2OHH+CH2OH2+CH2-H2O+CH2-H2O+重排H+重排H+23制简单醚（两个烃基相同的1o或2o醇）3）消除反应与取代反应互为竞争反应246.氧化和脱氢1）氧化：伯醇、仲醇分子中的α-H原子，由于受羟基的影响易被氧化。伯醇被氧化为羧酸。反应难停留在醛这一步，易被继续氧化为羧酸。但可制备低沸点的醛（bp<100℃）25Sarret试剂和Jones试剂是高选择性：CrO3—吡啶；CrO3—H2SO4(稀)

，控制伯醇氧化生成醛分子中双键、三键保留。26仲醇一般被氧化为酮。脂环醇可继续氧化为二元酸。叔醇一般难氧化，在剧烈条件下氧化则碳链断裂生成小分子氧化物。272）脱氢伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成醛和酮。反应中同时通入空气，则氢被氧化成水，反应可以进行到底。叔醇分子中无α－氢，不能脱氢，只能脱水生成烯烃。RCH2OHCu325℃RCHO

+

H2CHOHRRC=ORR+

H2Cu325℃Cu325℃CHCH3OHC-CH3O287.多元醇的反应1）螯合物的生成2）邻二醇与高碘酸（HIO4）反应反应定量进行，非邻二醇无此反应29推测产物：可以看成断裂部分各与一个羟基结合，然后失水。

试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量。30五、醇的制备1．由烯烃制备1）烯烃的水合（略）2）硼氢化-氧化反应314°无重排产物生成反应特点：1°操作简单，产率高。2°反马氏规律的加成产物，是用末端烯烃制备伯醇的好方法。3°立体化学为顺式加成。322．由羰基化合物制备RMgX与甲醛反应得伯醇，与其它醛反应得仲醇,与酮反应得叔醇1）羰基化合物与格氏试剂反应用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。33

在格氏试剂烃基上增加一个碳原子：

在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子：34b.一取代环氧乙烷与格氏试剂反应(3)制3o

醇格氏试剂与酮反应应注意：1°反应的第一步要绝对无水，因此两步一定要分开。

2°制格氏试剂的底物应没有易与格氏试剂反应的基团。35[设计合成路线]362）醛、酮的还原醛、酮分子中的羰基用还原剂（NaBH4，LiAlH4）还原或催化加氢可还原为醇。373．由卤代烃水解此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用38二醇的制备1）烯烃的氧化2）水解39乙二醇的制法40第二节消除反应消除反应是从反应物的相邻碳原子上消除两个原子或基团，形成一个π键的过程。消除反应的类型有1,2–消除反应（β-消除反应）1,1–消除反应（α-消除反应）1,3–消除反应（γ-消除反应）41一、β-消除反应1．消除反应历程（E1和E2）（1）单分子消除历程（E1）两步反应：42E1和SN1是同时发生的，例如：

43E1反应的特点：1°两步反应，与SN1反应的不同在于第二步，与SN1互为竞争反应。2°反应要在浓的强碱条件下进行。3°有重排反应发生。---E1机理的特征44（2）双分子消除反应（E2）

45一步反应：E2反应的特点：1°一步反应，与SN2的不同在于碱进攻β-H。E2与SN2是互相竟争的反应。

2°反应要在浓的强碱条件下进行。3°通过过渡态形成产物，无重排产物。462．消除反应的取向一般情况下是生成札依采夫（Saytzeff）烯烃对E1，主要是生成札依采夫烯，且消除活性是3°>2°>1°对E2，大多数消除遵守札依采夫规则，但也有例外（即趋向于Hofmann规则）：β-H的空间位阻增加，则生成Hofmann烯增多。见书上P305表10-4473．消除反应的立体化学E1消除反应的立体化学特征不突出，许多实验事实说明，大多E2反应是反式共平面消除的（同平面---反式消除）。48反式消除方式可用单键旋转受阻的卤代物的消除产物来证明。49HClCHH3CH3CC2H5ONaC2H5OHCHH3CH3CCHH3CH3C75%反式消除CH3CH3HCH3反式消除50反式消除易进行的原因（根据E2历程说明）：

1．碱（B：）与离去基团的排斥力小，有利于碱进攻β-H。

512．有利于形成π键时轨道有最大的电子云重叠。3．反式构象的范德华斥力小，有利于B：进攻β-H。52534．消除反应与亲核取代反应的竞争消除反应与亲核取代反应是由同一亲核试剂的进攻而引起的。进攻α-碳原子引起取代，进攻β-H就引起消除，所以这两种反应常常是同时发生和相互竞争的。

SN2与E2：54SN1与E1：消除产物和取代产物的比例常受反应物的结构、试剂、溶剂和反应温度等的影响。1）反应物的结构伯卤代烃倾向于取代反应，只有在强碱条件下才以消除为主；叔卤代烃倾向于消除反应，即使在弱碱条件下（如NaCO3水溶液），也以消除为主，叔卤代烃只有在纯水和乙醇中发生溶剂解，才以取代为主。55562）试剂的碱性

强碱、位阻碱或增加碱的浓度，有利于消除反应。573）溶剂的极性

溶剂的极性增大有利于取代反应，不利于消除反应。所以由卤代烃制备烯烃时要用KOH的醇溶液（醇的极性小），而由卤代烃制备醇时则要用KOH的水溶液（因水的极性大）。溶剂对反应的影响可以从SN2和E2的过渡态中电荷分散情况得到解释。见P308。584）反应温度升高温度有利于消除反应，因消除反应的活化能比取代反应的大，（消除反应的活化过程中要拉长C-H键，而SN反应中无这种情况）59第三节酚一、酚的结构及命名

p-共轭

①苯环上电子云密度增加；②酚羟基氢的离解能力增强。在酚中-OH与C=C直接相连，是一个烯醇式结构。在醇中我们已经讲过烯醇是不稳定的，容易变成酮式，但在酚中，则是烯醇式比酮式稳定，为什么？因为由酚的烯醇式变成酮式，苯环的芳香结构破坏了，酮式能量更高，不稳定。O-HO60间甲酚对甲酚3-甲基-4-叔丁基-苯酚5-甲基-2-萘酚5-硝基-3-羟基-2-氯苯甲酸2-(3-羟基苯基)-1-丙醇61二、酚的物理性质低熔点固体或高沸点液体。溶解性：在水中有一定的溶解度,苯酚9g/100mlH2O。

水蒸汽蒸馏可以蒸出邻位产物。62三、酚的化学性质1．酚羟基的反应（1)酸性酚的酸性比醇强但比碳酸的酸性弱63故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2，反之通CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。OHNaOHH2OONaONaCO2H2OOHNaHCO3CH3CH2OHNaOH不反应64当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚的酸性减弱。（2）与FeCl3的显色反应与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。65用于定性分析（3）酚醚的生成酚也可被卤素取代，但不象醇那样顺利；酚也可以生成酯，但比醇困难。662．芳环上的亲电取代反应（1）卤代反应：反应很灵敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能与溴水生成沉淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。67（2）硝化：（3)亚硝化：683．氧化反应

多元酚更易被氧化。69四、酚的制法

1.磺酸盐碱熔2.异丙苯法3.重氮盐法704.卤苯水解71第四节醚一、醚的结构，分类和命名721）简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。例如，乙醚、二苯醚等。2）混醚

是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。3）结构复杂的醚用系统命名法命名。73普通命名法：甲基丙烯基醚系统命名法：1－甲氧基丙烯4）环醚多用俗名二、醚的物理性质易挥发，易燃。沸点较相对分子质量相同的醇要低得多。（乙醇BP78.5℃，甲醚BP－23℃）但在水中的溶解度相近。环醚的溶解性更好。74三、醚的化学性质1．烊盐的生成烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。醚还可以和路易斯酸（如BF3、AlCl3、RMgX）等生成烊盐。烊盐的生成使醚分子中C-O键变弱，因此在酸性试剂作用下，醚链会断裂R—O—R+

BF3RORBFFF752．醚链的断裂

在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸（HI）。醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷：芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷763.过氧化物的生成

醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。77除去过氧化物的方法：（1）加入还原剂5%的FeSO4于醚中振摇后，分液、蒸馏。（2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。四、醚的制备1．醇脱水此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低，叔醇在酸性条件下主要生成烯烃。782．威廉姆逊合成法（A.W.Williamson）79威廉姆逊合成法中应选用伯卤代烷与醇钠为原料。如：制备乙基叔丁基醚时，可以有如下两条合成路线。五、重要的醚环氧乙烷：沸点11℃，无色有毒气体，易液化，与水混溶，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。一般贮存于钢瓶中。

80制法：1．在酸催化下，环氧乙烷可与水、醇、卤化氢等含活泼氢的化合物反应，生成双官能团化合物。

这些产物同时有醇和醚的性质，是很好的溶剂，常称溶纤素，广泛用于纤维素酯和油漆工业。

81在碱催化下，环氧乙烷可与RO-，NH3，RMgX等反应生成相应的开环化合物。

一乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺82环氧乙烷与RMgX反应，是制备增加两个碳原子的伯醇的重要方法。83若要逆向分析某种醇化合物是用哪种格式试剂和哪种环氧乙烷衍生物来制备的，只需将产物醇的β碳和γ碳之间的键切断，不含氧的一部分来源于格式试剂，含氧的一部分来自环氧乙烷或环氧乙烷衍生物。（CH3）2CH—CH2—CH2—OH来自于格式试剂来自于环氧乙烷有时候切断不是唯一的。例如：Ph—CH2—CH—CH2—CH2—CH3OHaba.Ph—MgBr+OCH2CH2CH3b.CH3CH2MgBr+OPh—CH284不对称的三元环醚的开环反应存在着一个取向问题一般情况是：酸催化条件下亲核试剂进攻取代较多的碳原子；碱催化条件下亲核试剂进攻取代较少的碳原子。8586六、大环多醚相转移催化剂（PTC）二缩三乙二醇1，2-二（2-氯乙氧基）乙烷87作业：P332-3345，12，13（2）（4）（6）（8），16，1788课堂练习写出间异