工业石膏的研究与应用

工业石膏的研究与应用

0我国磷石膏和脱硫石膏的资源利用现状石膏是一种常见的凝胶材料，其主要原料为天然石膏和工业副石膏（又名化工石膏和化学石膏）。磷石膏、脱硫石膏、柠檬酸石膏、氟石膏、盐石膏等都属于工业副产石膏。磷石膏是在磷酸生产过程中,用硫酸酸解磷矿萃取磷酸时产生的,主要成分为硫酸钙的固体废弃物。每生产1吨磷酸约产生4.5~5吨工业副产磷石膏。据统计,我国2012年磷石膏产生量6800万吨,至2012年底,磷石膏累计产生量3亿多吨,大部分没有得到有效利用,以堆存为主,堆存量约占产生量的80%。影响磷石膏综合利用的主要因素是磷石膏中含有一定量的氟化物、游离磷酸、P2O5、有机物、重金属等杂质,利用难度大,这些杂质在堆存过程中也有部分随雨水浸出,造成环境污染。脱硫石膏是烟气以石灰/石灰石法脱硫得到的工业副产石膏,又称排烟脱硫石膏、FGD石膏,其主要成分二水硫酸钙含量一般在90%以上。我国的脱硫石膏年排放量在1000万吨以上,近几年来已有部分用于水泥生产中,作为缓凝剂使用,但在排放量大的地方还有不少是露天堆存,对环境不利。在我国,脱硫石膏和磷石膏的产生量约占全部工业副产石膏总量的85%。在日本、德国、美国等国家,几乎所有的磷石膏和脱硫石膏都得到了有效的利用,绝大部分用来生产石膏板、粉刷石膏,也有少量用来生产砌块或作为填料等。我国对脱硫石膏的利用技术已初步成熟,而对磷石膏的利用和处理还处于起步阶段。1工业副产石膏的制备技术高强石膏的定义,目前还没有统一的标准,一般认为抗压强度达25-50MPa的为高强石膏,50MPa以上的为超高强石膏。一般认为,工业副产石膏制备高强石膏的主要途径是脱水成α-半水石膏;也有高温烧制成硬石膏后,再使用激发增强的方法;还有脱水成β-半水石膏后再对β-半水石膏增强。1.1-半水石膏的制备技术二水石膏在加压蒸汽(0.13MPa,124℃)中加热处理或置于某些盐溶液中沸煮,将脱水形成α型半水石膏,经干燥磨细后,成为以α型半水石膏为主要成分的高强石膏。α-半水石膏的研究和应用在国外发展较快,20世纪30年代在前苏联已广泛应用,其他如美国、日本、德国、法国、英国等国家也有较悠久的应用历史;50年代后,水热法在α-半水石膏生产领域得到了快速发展。国内对α-半水石膏的大量研究和应用始于20世纪70年代,80年代初上海建科院研制成功干燥抗压强度达120MPa的α超高强石膏。α-半水石膏的制备方法主要有蒸压法(蒸炼法)、水热法等。相比于蒸压法,水热法更利于控制晶形,制得高强石膏。水热法又分为常压水溶液法和加压水溶液法两种,加压水溶液法在国外得到了较快的发展,我国目前只有山东金信新型建材有限公司引进有一条加压法生产线。蒸压法和加压法都需要大型的蒸压设备,常压法不需要压力容器,但工艺设备复杂,国内外还没有规模化生产的报道。目前,国内用得最多的是蒸压法(蒸炼法),宁夏、山东、湖南、湖北、江苏、江西、河北等地均有厂家生产,主要生产设备为蒸压釜。蒸压釜主要有卧式蒸压釜和立式蒸压釜两种,其中卧式蒸压釜为标准产品。我国自行设计的立式蒸压釜集蒸压、烘干于一体,有效防止α半水石膏在转移过程中因环境条件变化而影响产品质量。α-半水石膏不一定就是高强石膏,其强度与晶型密切相关。受多种因素影响,制备的α-半水石膏的晶型不同,强度也相差甚远。大量的研究认为,粗大、短柱状的α-半水石膏晶体才具有较高的强度。为此,许多研究在α-半水石膏制备过程中加入外加剂(常称为转晶剂、媒晶剂等)以控制和改善结晶形态。上海市建筑科学研究院研究并生产出了利用水热法制备α高强石膏的专用媒晶剂。1.1.1磷石膏的制备20世纪60年代,为开发利用磷石膏,人们开始研究磷石膏的特性,并采取水洗法、石灰法、煅烧法等多种方法对磷石膏进行预处理以减少杂质的影响,主要利用途径也集中在生产石膏板、粉刷石膏、石膏砌块和作为水泥缓凝剂等。为提高磷石膏的综合利用水平,研究人员开始利用磷石膏制备α-半水石膏。由磷石膏制取α-半水石膏常用高压釜法。德国的居利尼公司(Gebr,Giulini)将二水石膏水洗后再用高温高压蒸汽处理,将其转化成α型半水石膏;英国ICI公司则先加水将磷石膏制成料浆,洗涤后送入高压釜中转化。MridulGarg等以水洗磷石膏为原料,加入少量丁二酸钠、柠檬酸钠、硫酸钠等化学添加剂,制备得到高强度的α-半水石膏。在我国,磷石膏制取α-半水石膏的研究试验始于20世纪70年代,徐大璋、董金道等以磷石膏为原料,通过添加转化剂,用夹套蒸汽间接加热反应釜制备α-半水石膏,并进行了原料洗涤和未洗涤的比较,认为原料经洗涤去除部分杂质后更利于强度的提高。唐修仁、包文星认为用磷石膏通过动态水热法制备高强度的α-半水石膏,必须加入媒晶剂,有机酸(或盐)与无机盐复合使用比单一媒晶剂效果好,二者之间还存在一个最佳复合比例。南京化学工业公司磷肥厂与上海建筑科学研究所合作制取的α型半水石膏,其抗压强度达40MPa。南京大厂镇建材厂利用南京化学工业公司磷肥厂的副产物磷石膏生产α型半水石膏,产品质量超过二级建筑石膏标准。1.1.2合成-半水石膏日本、德国等对脱硫石膏的研究和应用较成熟。在我国,人们也进行了很多利用脱硫石膏制取α-半水石膏的研究。胥桂萍、童仕唐采用溶液结晶法制备α-半水石膏,认为脱硫石膏先脱水生成β-半水石膏,再由β-半水石膏转化成α-半水石膏。邹本芬以脱硫石膏为原料,采用常压盐溶液法制备α-半水石膏,并认为复合媒晶剂及添加晶种有利于制备短柱状的α-半水石膏晶体。周晓东、姚传捷等以脱硫石膏为原料,以十二烷基磺酸钠为转晶剂,在120℃下持续加热10h,获得结构良好的α型半水石膏。郝卓、赵建华等利用山东金信新型建材公司从德国BSH公司引进的生产线装备,采用液相法利用脱硫石膏生产高强度α-石膏,产品各项指标达到α-50级的要求。徐锐、陈权等研究了溶液法以烟气脱硫石膏制备α半水石膏反应过程中温度、PH值、盐溶液浓度、固液比等对脱水速度的影响,认为反应温度110℃、PH为6、盐溶液浓度25%、固液比为1:(4~8)时得到的α-半水石膏晶形较好。1.1.3研制柠檬酸石膏柠檬酸石膏是柠檬酸生产过程中产生的废弃物,每生产1吨柠檬酸约产生2.5吨柠檬酸石膏。董秀芹、赵建华等利用柠檬酸石膏液相法制备出达到α-50级高强度α-石膏,并进行了生产性试验,但产品白度偏低。除上述磷石膏、脱硫石膏和柠檬酸石膏外,鲜见有利用其他工业副产石膏研究及生产α-半水石膏的报道。1.2磷石膏基无水石膏的制备这种方法在工业副产石膏中目前只见应用于磷石膏的处理,其他工业副产石膏未有相关报道。磷石膏利用难度大的主要原因在于磷石膏中P2O5、氟化物等杂质含量较高,通过水洗和石灰中和都不能完全清除杂质,日本、德国等也对磷石膏的预处理方法进行了大量的研究,相关技术措施对减少磷石膏中的杂质起到了一定的作用,但存在成本过高的问题,难以推广应用。目前较为公认的磷石膏除杂方法是通过高温煅烧能使杂质转化为惰性物质,但这时候磷石膏也被烧制成硬石膏。硬石膏水化速度极慢,凝结时间长,强度低,不能满足使用要求。大量的研究认为,使用激发剂对硬石膏进行活性激发,能有效改善其物理性能。彭家惠、彭志辉等将磷石膏经石灰中和、球磨预处理、800℃煅烧成Ⅱ型无水石膏,采用硫酸盐进行活性激发,加磨细矿渣改性得到的磷石膏基无水石膏胶结材耐水性和强度大大优于建筑石膏。段庆奎、王立明较为详细的论述了闪烧法无害化处理磷石膏工艺,闪烧温度在400~600℃之间,通过控制闪烧的速度和温度,除了制备β-半水石膏外,还可以生产Ⅱ型无水石膏,Ⅱ型无水石膏经激发强度能达到40MPa左右。1.3r-半水石膏也有研究人员试图先将工业副产石膏脱水成β-半水石