天然药物化学chapt1-五-PPT幻灯片

1.大孔吸附树脂分离物质的原理是（）和（）。吸附性、分子筛性2.可根据化合物分子大小进行分离的色谱是（）A凝胶色谱B硅胶色谱C氧化铝色谱D高效液相色谱A3.化合物进入硅胶吸附柱色谱后的结果是（）A极性大的先流出B极性小的先流出C熔点低的先流出D熔点高的先流出4.SephadexLH-20的分离原理是（）A吸附B分配比C分子大小D离子交换BC5.用一定大小孔径的膜来分离化合物的方法适用于分离（）A极性小的成分B极性大的成分C相对分子质量不同的成分D亲酯性成分6.不宜用离子交换树脂法分离的成分是（）A生物碱B有机酸C强心苷D生物碱盐类CC第四节结构研究方法(structureresearchmethod)一、纯度鉴定(1）物理常数：晶形、熔点、沸点、比旋度、折光率、比重等。(2）TLC（PC）：三种展开系统均为单一斑点。(3）GC，HPLC初步推断化合物类型测定分子式，计算不饱和度确定分子中的官能团，结构片段，基本骨架推断并确定分子的立体结构二、结构研究的程序●化合物类型：1.文献调研：同种、同属及相近属植物的成分2.鉴别反应：3.色谱行为：酸碱性、溶解性等

结构研究方法●化合物结构：1.化学沟通：化学降解、衍生物制备、人工合成2.光谱方法：UV、IR、1H-NMR、13C-NMR、MS3.立体结构：CD、ORD、2D-NMR、X-射线衍射

结构研究方法UV:共轭双键、αβ不饱和羰基、芳香化合物IR：特征官能团：羟基、羰基、双键、芳环等NMR：化学位移(δ)、积分面积、偶合常数(J)MS：EI-MS\ESI-MS\FD-MS\FAB-MS

结构研究方法三、结构研究中采用的主要的方法（一）确定分子式，计算不饱和度1.元素定量分析配合分子量测定元素定量分析得到下列结果:

C79.35%

H10.21%从100中扣除C、H后，得：O＝（100–79.35–10.21）%＝10.44%分子量测定方法：冰点下降法、沸点上升法、粘度法、凝胶滤过法、质谱法(MS)等。2.同位素丰度比法确定分子式3.HR-MS重元素一般比轻元素重1~2个质量单位。高分辨质谱仪可将物质的质量精确测定到小数点后第3位4.计算不饱和度μ=Ⅳ-Ⅰ/2+Ⅲ/2+1

确定分子量、分子式、结构信息。（二）MS电子轰击质谱（EI-MS）：目前常用。但对于热敏成分及难于气化的成分（醇、糖苷、部分羧酸等）测不到分子离子峰亦无法测得分子量解决措施电离新方法（样品不必加热气化而直接电离）化合物乙酰化或三甲基硅烷化（TMS）制成热稳定性好的挥发性衍生物进行测定场解析质谱（FD-MS）快原子轰击质谱（FAB-MS）化学电离质谱（CI-MS）电喷雾电离质谱（ESI-MS）场致电离（FI-MS）◆EI-MS（电子轰击质谱）：热不稳定及难于气化的化合物测不到分子离子峰。试样加热气化进入离子化室，然后才能电离。◆FD-MS（场解析电离质谱）★适合对热不稳定、极性大、难挥发化合物测定。★将试样的稀溶液涂在直径约10mm、长满细微碳针的钨丝发射电极上，通过真空密封系统进入离化室做阳极，2mm对面安装阴极，并加10kv高电压使电离。★用于糖、氨基酸、肽类等分子量的测定。1.FAB-MS（快速原子轰击质谱）★与FD-MS类似并可给出相应阴离子质谱。★从离子枪发射ArA+

加速后在碰撞室与Arb碰撞，交换电荷，产生高速中性离子ArA

该离子经过进一步撞击试样使电离。★阴离子捕捉器，给出阴离子质谱，在低质量区给出数据。图1-30FAB-MS的工作原理图Ar——→ArA++e-<ArA+

>+ArB

→<ArA

>+ArB+FD-MSFAB-MSFAB-MS(contd.)811b[M+K]+(9.58)811[M+K]+(0.34)

395(12.25)795[M+Na]+(100.00)795[M+Na]+(2.71)363(1.86)777[M-H2O+Na]+(2.69)773[M+H]+(0.58)345(5.3)775[M-H2O+K]+(2.72)772[M]+(0.68)327(13.3)773[M+H]+(11.37)755[M-H2O+H]+(2.08)271(33.36)772[M]+(3.02)611[M-162+H]+(1.34)253(33.92)754[M-H2O]+(4.01)593[M-162-H2O+H]+(3.44)155(21.82)表

1-15Cantalasaponin-1的FD-MS与FAB-MS数据比较*2.ESI-MS大气压电离中的一种，电离时试样溶液从具有雾化气套管的毛细管端流出，在流出的瞬间受到下列几方面的作用，在大气压下喷成在溶剂蒸气中的无数细微带电荷的雾滴。（三）红外光谱特征谱带区4000—1500cm-1

指纹区1500—625cm-1

红外光谱的八个重要的区域①3750-3300-OH、-NH伸缩振动②3300-3000不饱和CH的伸缩振动③3000-2700饱和CH的伸缩振动加醛④2400-2100不饱和三键伸缩振动⑤1900-1650羰基伸缩振动⑥1680-1500C=C双键伸缩振动⑦1475-1300饱和C-H面内弯曲⑧1000-650不饱和C-H面内弯曲S-（-）-藏茴香酮的IR图谱（液膜法）

各类化合物的紫外吸收：

1.饱和有机化合物

2.含饱和杂原子的化合物

3.含不饱和杂原子的化合物

4、含有共轭体系的分子（四）紫外-可见吸收光谱电子跃迁与UV及可见吸收光谱波长（nm）

β-藏茴香酮的UV光谱吸收度(A)(-)-carvone（五）NMR1.1H-NMR

提供信息：(1)化学位移（1-10）；（2）峰面积（氢个数）；（3）偶合常数J重水交换NOE2.

13C-NMR（1）FT-NMR的简单原理（2）13C的信号裂分

（3）常见13C-NMR谱类型及特征：

①噪音去偶谱（BBD，COM）所有碳信号作为单峰出现②选择氢去偶谱（SPD）：选择性照射特定氢核，消除相关碳信号，使峰简化。③无畸变极化转移技术（DEPT谱）不同类型13C信号在谱图上呈单峰形式分别朝上或朝下伸出，易识别。（4）C13

信号的化学位移影响碳的化学位移因素：①碳的杂化方式

sp3<

sp<

sp2

，范围：

10~100，70~130，100~200。②碳核的电子云密度

碳周围的电子云密度增高，化学位移值

减小，向髙场位移。③γ-效应较大基团对γ-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用，使电子云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这种效应称为γ-效应，如顺式2-丁烯两个CH3的δ值比反式2-丁烯的δ值要小约5个化学位移单位。④共轭效应在π电子系统中，共轭效应对于电子的分布有很大影响。如不饱和的羰基化合物中β碳一般要比α碳处于低场。⑤分子内部作用分子内氢键使C=O的化学位移值

增加。3.二维核磁共振（2D-NMR）(1)同核化学位移相关谱1）1H-1HCOSY（氢-氢化学位移相关谱）对角峰相关峰2）NOESY已知，两个（组）不同类型质子位于相近的空间距离时，照射其中一个（组）质子会使另一（组）质子的信号强度增强。这种现象称为核Overhauser效应，简称NOE。二维NOE谱简称NOESY，表示的是质子的NOE相关关系，横纵坐标均为质子的化学位移值。（2）异核化学位移相关谱1）HMQC和HSQCHMQC是检测1H的异核多量子相关谱HSQC是检测1H的异核单量子相关谱。HMQC和HSQC都是把1H核与其直接相连的13C关联起来，横纵坐标是1H、13C化学位移。谱中的交叉峰表示13C-1H的相关性。HSQC图谱的外观和HMQC完全一样，但在氢谱的分辨率比HMQC高。HMBC为1H的异核多键相关谱，将1H核和远程偶合的13C核关联起来，通常2~3个键的质子与碳的偶合信息较多。

（六）旋光光谱（Opticalrotatorydispersion,ORD

）

具有光学活性的物质溶液，可使偏振光发生旋转，称为旋光。

用不同波长的偏振光照射光学活性化合物，用波长对比旋光度作图，即得旋光光谱。●圆二色谱（CD）

是以左旋圆偏光和右旋圆偏光的吸收系数之差或摩尔椭圆度［θ］为纵坐标，波长为横坐标记录的谱线。2.CD谱

就象旋光谱那样，CD谱可分为正性曲线和负性曲线，即呈现正峰的为正性曲线，呈现负峰的为负性曲线。图1-46正性和负性的CD曲线谱线4.新化合物结构解析为黄色油状物HR-ESI-MS[M+Na]+364.1519（计算值为364.1525）

C20H23NO4，不饱和度为10。

◆化合物1白鲜酚碱：OHC=O化合物1的结构解析：IR1665.53339新化合物结构解析第二章白鲜皮化学成分的研究化合物1的结构解析：1H-NMRCH3--OH连杂原子甲基连氧质子9个SP3172.9C=O127.5127.3115.0114.85个SP3-O-C-4个SP2化合物113C-NMR2.252.783.4229.335.857.364.2-CH3-CH-CH2-CH2化合物1的HSQC：-CH3.073.5655.83.373.23化合物1的HSQC：6.486.596.657.01114.8115.0127.2127.51.0664.2-OCH2CH315.3化合物1的HMBC：79.13.233.3764.24.71化合物1的HMBC：6.59114.8130.3156.37.01127.3115.0134.4155.46.65127.5化合物1的HMBC：6.4835.855.8化合物1的HMBC：2.522.7835.83.073.5657.33.422.522.783.073.42172.9化合物1的HMBC：3.564.71127.3130.3化合物1的HMBC：化合物1的HMBC：79.17.013.42134.4

化合物1的HMBC：127.5

2.523.073.5635.86.65化合物1的