尾矿中硫酸盐矿物的蒸压反应活性研究

尾矿中硫酸盐矿物的蒸压反应活性研究

随着我国矿业经济的快速发展，引导和利用黑矿等矿场的浪费现象已成为一个现实和经济问题。含硅组件的尾矿可用于提取压建筑材料。然而，由于渣中硅的存在形式不同于砂，因此最终矿可以作为硅源制备蒸压建筑材料。此外，由于不同地质条件下形成的矿渣类型不同，不同矿山的渣组分不同，这也增加了使用效率等问题。地质上对于各类硅酸盐矿物的热液蚀变研究很多,但大部分研究都针对高温环境和酸性条件,对于200℃以下的碱性水热环境的蚀变研究不多.黄晓燕等认为尾矿不参与蒸压反应.此外,建材材料领域对粉煤灰、矿渣等固体废弃物的碱性水热反应研究较多,但很少涉及尾矿中硅酸盐矿物的水热反应研究.对尾矿中硅酸盐矿物进行水热反应研究,可以为掺尾矿蒸压建筑材料的开发应用以及尾矿综合利用提供帮助.综合各地不同尾矿成分,本文选取了常见的四种硅酸盐矿物,即角闪石、拉长石、钠长石和黑云母为研究对象,探讨其蒸压反应活性.1实验1.1聚合物的化学组成实验采用的原材料主要有角闪石、拉长石、钠长石和黑云母四种矿物以及氧化钙(化学纯).四种硅酸盐物均粉磨至全部通过0.08mm孔径的筛子,其化学成分见表1.矿物原料均来自相应的单矿物样品,故四种矿物原料的矿物相组成均为相应的单一矿物相.1.2.5蒸压与蒸压以四种硅酸盐单矿物和氧化钙为原料,分别称取20g和10g,以2∶1的质量比混合,再加入30mL去离子水并搅拌均匀.四种浆体分别置于四个ue78850mm×50mm的聚四氟乙烯圆柱形容器内,并加盖密封(盖上留有通气孔).在常温下净置12h后,放入蒸压釜中蒸压.蒸压条件为:压强1.35MPa,温度180℃,恒温恒压8h.1.3体系的微观形貌及热重分析利用日本理学D/Max-12kWX射线衍射仪分析四种硅酸盐矿物蒸压后的体系物相组成.利用德国蔡司SUPER55场发射扫描电镜(FE-SEM)观察四组体系蒸压之后的微观形貌,并利用能量色散型X衍射仪(EDX)对反应产物进行化学分析.利用NETZSCHSTA409C/CD对蒸压后体系进行热重分析.利用傅里叶变换红外光谱仪对四组体系的化学键结构变化进行分析.2结果与讨论2.1聚合物体系的蒸压活性四组体系蒸压之后的X射线衍射图谱如图1所示.由图1(a)可知,角闪石体系中存在角闪石,氧化钙形成的氢氧钙石以及碳酸钙,无蒸压反应产物生成.由图1(b)可知,拉长石体系中除拉长石和碳酸钙外,体系生成了斜托贝莫来石和水钙铝榴石,拉长石具有蒸压反应活性.由图1(c)可知,钠长石体系除钠长石、氢氧钙石以及碳酸钙,还生成托贝莫来石,钠长石亦具有蒸发反应活性.由图1(d)可知,黑云母体系与角闪石体系类似,只存在原矿物黑云母以及氢氧钙石和碳酸钙,无蒸压反应产物生成.此外,蒸压后角闪石和黑云母体系的抗压强度为0MPa,拉长石和钠长石体系的抗压强度分别为3.2MPa和4.4MPa.这也说明拉长石和钠长石具备蒸压反应活性,角闪石和黑云母不具备蒸压反应活性.图2为四种硅酸盐矿物体系蒸压后的热重分析曲线,表2为其分析结果.拉长石和钠长石体系均存在水化产物失水,表明两长石均具有蒸压反应活性;角闪石和黑云母体系均无水化产物失水,无蒸压产物形成,两矿物在此蒸压制度下无蒸压反应活性.由质量守恒关系可知,角闪石和黑云母蒸压后体系的矿物质量分数分别为58.77%和59.06%,两体系的矿物与CaO质量比分别为2.00和1.96,十分接近蒸压前体系的矿物与CaO质量比2,表明热重结果可靠,误差主要来自样品制备的均匀性.体系剩余CaO反映了矿物蒸压反应的进行程度和反应活性.剩余CaO越少,参与反应的CaO越多,表明矿物蒸压反应进行的程度越大,反应活性越大.此外,由于蒸压反应在大气环境下进行,样品在制备、蒸压、冷却以及实验测试等环节中均会与空气中的CO2接触,生成一直质量的碳酸钙.2.2蒸压产物的成分分析图3为四种硅酸盐-CaO体系蒸压后的扫描电镜照片.在图3(a)中,只见板状Ca(OH)2晶体嵌步在角闪石颗粒周围,其中夹杂晶形较差的CaCO3,无蒸压反应产物形成.在图3(b)中,拉长石颗粒周围存在连续定向排列的纤维状托贝莫来石晶体,并且在托贝莫来石外围分布有多面体至圆球状水钙铝榴石.部分圆球状水钙铝榴石相互接触呈葡萄状,并与纤维状托贝莫来石一并填充体系初始空隙空间,提高了结构致密性.在图3(c)中,钠长石颗粒周围亦存在大量的纤维状托贝莫来石填充体系初始空隙空间.在图3(d)中,只见Ca(OH)2晶体嵌步在黑云母颗粒周围,无蒸压反应产物形成.上述分析结果与X射线衍射及热重分析结果一致.在此蒸压制度下,角闪石和黑云母无蒸压反应活性,拉长石和钠长石均具有蒸发反应活性.对拉长石和钠长石两体系中的蒸压产物进行电子衍射谱分析,确定反应产物的化学组成及矿物种类.图4为图3中黑框区域A和B的电子衍射图谱.在两长石体系中,蒸压反应产物中均包含Na和Al.这是由于Na+离子替代部分Ca2+离子,部分[SiO4]四面体被[AlO4]四面体取代.A区域内的蒸压产物的n(Ca+1/2Na)/n(Si+Al)=0.83,B区域的蒸压产物的n(Ca+1/2Na)/n(Si+Al)=0.83,均与斜托贝莫来石的n(Ca)/n(Si)=0.83一致.图5为拉长石体系中球状蒸压产物扫描电镜照片和能谱.其化学成分存在以下关系:n(Ca+1/2Na)/n(Al)=1.54,n(Si)/n(Al)=1.02,与水钙铝榴石(hibschite)的n(Ca)/n(Al)=1.5,n(Si)/n(Al)=1.08的组成基本一致.原料化学组成对蒸压产物的种类及其化学组成产生影响,进而影响蒸压制品的性能.水钙铝榴石是CaO-Al2O3-SiO2-H2O体系在蒸压过程中最先出现的含铝硅酸盐相.随着蒸压时间增长,孔溶液[OH-]降低,水钙铝榴石逐渐转变为更加稳定的含铝硅酸盐矿物相,如托贝莫来石.较少的水榴石可以增加蒸压制品的致密性,提高制品强度,但含量过大时会降低强度.原料Al含量与水钙铝榴石的生成量正相关.在拉长石体系中,其Al含量(Al2O3的质量分数为26.71%)较高,先形成较多水钙铝榴石.随着蒸压时间增长,部分水钙铝榴石转化为托贝莫来石,但由于蒸压时间有限,水钙铝榴石未完全转变为托贝莫来石,故拉长石中产物为水钙铝榴石与托贝莫来石共存.在钠长石体系中,由于其Al含量(Al2O3质量分数为20.40%)相对拉长石低,早期生成的水钙铝榴石较少,在蒸压过程中可比较完全地转化为托贝莫来石,故此体系中最终只包含托贝莫来石一种产物.根据能谱结果,两长石体系生成的托贝莫来石的n(Al)/n(Si+Al)≈0.20,Al含量相同,但拉长石体系蒸压后的强度低于钠长石,推断这是由于其蒸压产物中存在较多水钙铝榴石.两体系中托贝莫来石均含有Na,说明含Al托贝莫来石具有一定的固碱作用.这主要是由于[AlO4]5-替代[SiO4]4-后,Al3+比Si4+少一个正电荷,使矿物表面带有更多的负电荷,因此更易吸引Na+等碱金属阳离子,而且n(Al)/n(Si)的比值越大,固碱能力越大,固碱能力与Al含量正相关.在拉长石体系中,斜托贝莫来石的n(Na)/n(Al)=0.12,n(Al)/n(Si)=0.34;在钠长石体系中,n(Na)/n(Al)=0.15,n(Al)/n(Si)=0.47.因此,钠长石体系中形成的托贝莫来石比拉长石体系的斜托贝莫来石的固碱能力更大.2.3蒸压前后的红外光谱硅酸盐矿物在碱性水热环境下蚀变生成新的矿物相,首先溶液中的OH-离子进入晶格内部,使Si(Al)—O—Si打开,形成孤立的[Si(Al)(O,OH)4].Oelkers等也证明钙长石等硅铝酸盐矿物中Si—O—Si和Al—O—Si键在碱金属离子水化过程中发生断裂.Xiao和Lasaga提出Al—O—Si的键强比Si—O—Si小,故前者更容易被破坏.此外,Hellmann等提出在碱性溶液中,钠长石晶体中的填隙Na+主要与溶液中的水化阳离子进行离子交换而非H+.因此,碱性溶液中的水化阳离子和OH-离子要进入硅酸盐矿物骨架内部才能使其在碱性溶液中水化和解聚,从而生成新的硅酸盐矿物相.图6为四个体系蒸压前后的红外光谱.蒸压后两长石体系中的Si(Al)—O—Si伸缩振动峰位由1100cm-1左右向低波数移动至960cm-1左右,表明两体系长石的Si(Al)—O—Si键强减弱,硅酸盐矿物整体结构发生变化,存在硅氧四面体和铝氧四面体的解聚以及新矿物的产生.对比角闪石和黑云母,两体系中Si(Al)—O—Si的伸缩振动峰位(998cm-1和979cm-1)没有发生变化,表明两体系的硅酸盐矿物结构和种类没有变化,无蒸压产物生成.拉长石和钠长石属于架状硅酸盐矿物,架状结构间空隙由大半径阳离子Na+和Ca2+占据,因此溶液中Ca2+和OH-离子均可以进入拉长石和钠长石的架状结构内部,从而使其发生水化和解聚,形成新的硅酸盐矿物相.角闪石属于双链状硅酸盐矿物,其硅氧四面体链间空隙被Mg2+、Fe2+、Fe3+等小半径阳离子占据,碱性溶液中的大半径Ca2+离子无法进入小半径阳离子的晶格位置,无法与OH-离子一起使链状结构发生解聚.黑云母属于TOT型层状硅酸盐矿物,O层为Mg2+、Fe2+等小半径阳离子与T层中的非桥氧O2-和OH-构成[M(O,OH)6]八面体层.碱性溶液中的Ca2+无法进入O层与OH-一起使TOT层状结构发生解聚,而只能进入层间域与K+等进行离子交换,因此角闪石和黑云母在此条件下无水热反应活性.3拉矿物的作用(1)蒸压温度为180℃、恒温恒压8h的情况下,拉长石和钠长石的架状结构发生解聚,具有蒸压反应活性,角闪石和黑云母不具