腈纶基碳纤维的制备及结构

腈纶基碳纤维的制备及结构、性能、应用摘要：文章阐述了聚丙烯腈基碳纤维的制备及结构、性能和应用等方面，让人们对聚丙烯腈基碳纤维从整体上有了一定认识，并阐明其主要用途和广阔的发展前景。关键词：聚丙烯腈碳纤维碳纤维可分别用聚丙烯腈纤维、沥青纤维、粘胶丝或酚醛纤维经碳化制得，其中的聚丙烯腈(PAN)基碳纤维用途最广、用量最大、发展最为迅速，在碳纤维生产中占有绝对优势。碳纤维可加工成织物、毡、席、带、纸及其他材料。高性能碳纤维是制造先进复合材料最重要的增强材料，是发展国防军工与国民经济的重要战略物资，在当今世界高速工业化的大背景下，碳纤维用途正走向多样化、核心化。1碳纤维复合材料碳纤维是由碳元素组成的纤维状物质，是一种新型的非金属材料，以聚丙烯腈（PAN）、沥青、粘胶纤维等人造纤维或合成纤维为原料，经预氧化、碳化、石墨化等过程制得含碳量达90%以上的无机纤维材料。1.1沥青基基碳纤维和粘胶基碳纤维沥青基基碳纤维和粘胶基碳纤维用途单一，产品单一，用量也较小。1.2聚丙烯腈基碳纤维聚丙烯腈基碳纤维综合性能好，便于大规模生产，占碳纤维总产量75%以上。2聚丙烯腈基碳纤维的形成机理民用睛纶中,为了改变聚丙烯腈基碳纤维的染色性、可纺性、手感、弹性较差等缺点,在共聚单体中加入与丙烯睛竟聚率相近又有亲核基团的单体,如丙烯酸、衣康酸等作为第二、第三共聚单体,改变了PNA大分子间敛集过于紧密状态。有利于链段运动,降低玻璃化温度,提高可纺性。作为碳纤维原丝,共聚单体除改进可纺性外,更重要的是使PNA纤维反应活化能降低,利于环化和交联,当预氧化时放热区域加宽,反应缓和,减少主链断裂,防止并丝,缩短预氧化时间,降低成本,这就是采用PNA基纤维做碳纤维原丝的根本原因。由PNA原丝制备碳纤维大体分为三个步骤：▲预氧化阶段▲碳化阶段▲浸胶3聚丙烯腈基碳纤维的化学反应4聚丙烯腈基碳纤维的制造4.1碳纤维选用聚丙烯腈（PNA）的原因：4.1.1P图2PNA链的无规则螺旋结构PNA是迄今发展高性能碳纤维最受人瞩目先驱体选用PNA原因a、PAN纤维分子易于沿纤维轴取向；b、碳化收率（1000℃~1500c、在脱除碳以外的杂原子时其骨架结构很少破坏;d、在180℃4.1.3制备PNA基碳纤维制备路线PAN纤维→预氧化→碳化→石墨化→PAN基碳纤维4.2聚丙烯腈基碳纤维的制备聚丙烯腈基碳纤维是以聚丙烯腈纤维为原料制成的碳纤维，主要作复合材料用增强体。无论均聚或共聚的聚丙烯腈纤维都能制备出碳纤维。为了制造出高性能碳纤维并提高生产率，工业上常采用共聚聚丙烯腈为原料。对原料的要求是：杂质、缺陷少；细度均匀，并越细越好；强度高，毛丝少；纤维中链状分子沿纤维轴取向度越高越好，通常大于80%；热转化性能好。图3聚丙烯腈原丝的TEM图像4.3PAN碳纤维原丝微观图5PAN纤维的微观结构聚丙烯腈属六方准晶体。棒状分子链呈螺旋顺，形成了侧向有序性，因而在赤道x射线图上出现了(100)和(110)衍射弧，而在子午线方向则无明显的反射弧。Warner认为同一条聚丙烯腈大分子链上氰基按一定角度排，迫使单个高分子形成螺旋结构，呈现出僵硬的刚性，形成了对称的圆棒体。圆棒体由有序区和无序区沿纤维轴排列。图4Warner等提出的PNA纤维形态结构韩曙鹏等认为成纤过程中聚丙烯腈原丝的晶态结构由最初的两相准晶结构经致密化后演变成单相仲晶结构。Yu-JunBai用高分辨透射电镜观察了PAN原丝横纵面的超薄切片，发现有序相和无序相共存于横纵面，支持了PAN纤维存在两相结构的观点。横截面主要存在球形洋葱皮结构和结晶条带，而高取向的结晶区主要存在于纵剖面上。PAN原丝经预氧化处理后转化为耐热梯形结构，再经低温碳化和高温碳化转化为具有乱层石墨结构的碳纤维。在这一结构转化过程中，较小的梯形结构单元进一步进行交联、缩聚、且伴随热解，在向乱层石墨结构转化的同时释放出许多小分子副产物。同时，非碳元素N、H、0逐步被驱除，C逐步富集，最终生成含碳量在90％以上的碳纤维。●条带模型：带模型由平均宽度为5～7nm、平均长度为几百纳米的带状石墨层组成。条带可以从一个区域进入另一个堆叠区。由于各原子带的外形并不匹配，不能充满全都空间，因而连续平行堆叠的条带之间存在针形孔或孔洞。图5perret等提出的条带模型●片晶模型：部分氧化的聚丙烯腈纤维在高温下石墨化时，在纤维的芯部形成同心的片晶石墨结构，纤维的其它大部分具有微纤结构。片晶结构的发展几乎完全是由于纤维的部分预氧化造成的，部分氧化的作用是形成一个不熔性氧化表皮和一个未完全氧化芯部，后者经过一个熔化状态有利于片晶结构的高度发展。●周向-径向模型：所有聚丙烯腈基碳纤维的表面区都具有显著的周向择优取向，但是在高度石墨化的碳纤维中，内部结构取决于纤维的直径。当纤维直径细到大约为81微米时，在纤维外层区，层面作周向择优取向，而在纤维内部，层面作径向择优取向。在较粗的纤维中，构型更为复杂，具有一个各向同性的芯部区或在两个区域中都是无序取向的。图6knlbbs提出的周向-径向模型●皮芯结构模型：对于高模量的聚丙烯腈基碳纤维，只有在纤维受到非均匀氧化处理后，才能从其纵向切片和横向切片中观察到皮芯结构。石墨微晶的层平面在皮层沿纤维轴排列有序，芯部呈现出褶皱的紊乱形态，并在石墨层片之间存在错综复杂的孔洞系统。表皮区与核芯区之间不存在明确的分界线，两个区域中的微晶是通过一个中间区交织在一起。图7Bennett等提出的皮芯结构模型6制取碳纤维的有机纤维应具备的条件：（1）必须在碳化过程中不熔融，具有保形性（2）对原丝而言,碳化收率要高（3）碳化后的成品应有较好的力学性能（4）原丝必须是连续稳定的长丝7制备聚丙烯腈基碳纤维的工艺流程图8PNA基碳纤维制造工艺流程碳纤维生产工艺流程长，技术关键点多，生产壁垒高，是多学科、多技术的集成，其中碳纤维原丝的生产技术更是难中之难，主要表现在碳纤维原丝的喷丝工艺、丙烯腈聚合工艺、丙烯腈与溶剂及引发剂的配比等。8PNA基碳纤维的性能8．1PNA基碳纤维的物理机械性能其中高强度、高模量碳纤维主要用于宇航等高科技领域,随着碳纤维在民用工业领域的发展,通用型的中、低模量碳纤维的产量直线上升。8.2PNA基碳纤维的密度在1800℃以前，随热处理温度的升高，PAN-CFs中的氮原子逐渐脱除，引起石墨微晶的增长、完善，氮气逸出时会发生膨胀，留下孔洞等缺陷，导致PAN—CFs的密度降低；而在1800℃以，由脱氮及石墨自增长共同作用引起微晶尺寸增长，由于在PNA基碳纤维的热性能过高温热处理，PAN—Fs的力学性能得到了明显的善，其主要原因是由于热处理改善了碳纤维的微观结构。PNA基碳纤维的力学性能在高温处理过程中，随着La的增，最大缺陷出现的几率也在增大。一方面，缺陷与石墨微晶尺寸La。为同一数量级，即在高温热处理过程中，随着La。的增加，大孔出现的几率增，从而导致拉伸强度的下降，这也符合格拉菲次定律最弱连接理论。故T300和GCF的拉伸强度随高温热处理温度的升高而下降，GCF的拉伸强度降低的幅度也高于T300，这与前述拉伸强度的变化规律相符合；另一方面，微晶尺寸La。的增长，促进了拉伸模量的增长。8.5PAN-CFs的石墨化程度从图4可以看出，随热处理温度的升高，表征纤维石墨化程度的R由高到低，并且趋近于0。结论：PAN-CFs经1500～2100℃的热处理，其密度随着热处理温度的升高先降低后增加，1800随着热处理温度的升高，PAN—CFs的拉伸模量逐渐提高，拉伸强度则逐渐下降。随热处理温度的升高，石墨微晶La和Lc逐渐增大，纤维沿轴向的择优取向持续提高PAN-CFs的微晶颗粒越大，微晶取向越好，微晶排列越紧凑，表明PAN-CFs由二维的乱层结构向三维有序结构转变，也是其模量增加的结构基础。随热处理温度的升高，R越来越小，说明PAN—CFs的石墨化程度越来越高。9全球PAN碳纤维产业发展情况全球主要企业PAN碳纤维产能设计产能（吨）20092010201120122013小丝束1K/3K/6K/12K/24K东丽集团1760017600176001890020800东邦特耐克丝公司1350013500135001350013500三菱人造丝公司74007400740074007400台塑集团61507450875087508750赫氏公司47504750550070007000氰特工程材料公司20003000300040004000土耳其Aksa公司7501500350035003500印度Kemrock公司0040010002000产能合计5215057650601006780071000产量系数0.73650540335601006780071000大丝束24K/48K/50K/60K/80K/320K及以上卓尔泰克集团1300013000130001300013000德国SGL集团60006000600075009000三菱人造丝公司700700270027002700东丽集团300300300300300产能合计2000020000220002350025000产量系数0.7180001800019800211502250010聚丙烯腈基碳纤维的生产现状我国对碳纤维的研究起步较早，始于20世纪60年代，国家863计划、973计划等均对碳纤维研制进行了支持，但进展较缓慢，产品严重依赖进口。2000年以来，在以师昌绪院士为首的一批材料界前辈的大力推动下，我国碳纤维研发取得了长足的进步。在国内科研院所和以中国航天四院为代表的一大批企业的参与下，完成了高强中模碳纤维和基本型高模高强纤维制备技术的攻关，今后的研发重点将围绕超高强中模和更高性能的高模高强碳纤维制备技术展开。截止2011年底，中国大陆具备500t产能以上规模、具有原丝和碳纤维制备的企业共有7家，其中有4家企业建起千吨以上产能规模。2009年，中钢集团在吉林市成立江城碳纤维有限公司，投资新建2000吨碳纤维生产线及制品加工线；2009年，总投资达30亿元的碳纤维项目正式落户康平县，计划5年内建成年产1.25万吨聚丙烯腈碳纤维原丝项目、年产5000吨PAN碳纤维项目、年产360万m2预浸料生产基地。投资3.27亿元的碳纤维项目一期土建工程已基本完成，2011年初开始试生产。2009年，石油吉林石化公司和吉林化纤集团分别启动1000吨、5000吨规模的碳纤维原丝生产项目。2010年3月份，总投资51亿元的碳纤维复合材料产业化项目在三河市燕郊开发区开工建设，建成后年产碳纤维原丝1万吨、碳纤维复合材料3000吨。2007年8月成立江苏恒神纤维材料有限公司，已投入18亿元，现有年产聚丙烯腈碳纤维3000吨、碳纤维织物1000万m2、碳纤维预浸料100万m2和各种复合材料制品的生产能力，预计到“十二五”末期总投资将达50亿元。2010年，中复神鹰碳纤维公司通过碳纤维及关键设备研发项目的国家级鉴定，标志着我国成功实现碳纤维国产化和产业化，建成国内首台套规模最大、技术成熟的千吨级生产线。国内碳纤维研究学术机构及个人：（1）、杨玉良，科技部“973”计划“高性能碳纤维相关重大问题的基础研究”项目首席科学家，中国科学院院士，复旦大学校长（2）、徐樑华，国家碳纤维工程技术研究中心主任，北京化工大学材料科学与工程学院副院长（3）、余木火，东华大学纤维材料改性国家重点实验室常务副主任，东华大学研究院副院长11PAN碳纤维的应用11.1航空航天：航天飞机、运载火箭、导弹卫星、民用商业飞机11.2体育休闲：球杆球拍、箭弓、鱼竿、自行车11.3能源和工业：风力发电机叶片，太阳能基板、高档汽车、建筑板材、装备制造总结：碳纤维因品种和质量的不同，价格从100多元/kg到5万多元/kg都有。其中，走小批量、高精尖的品种，我们不妨戏称为“贵族碳纤维”，而量大、价格相对低的碳纤维，我们则戏称为“平民化碳纤维”。中国堪称是世界碳纤维研发的“老人”，但却是产业化的“新手”，所以，对于中国众多碳纤维企业来说，探讨“平民化”之路有实质意义。12对于PNA基碳纤维发展建议12.1突破PAN原丝关键技术瓶颈在完善碳纤维生产技术的前提下，尽快在PAN基原丝制造工艺技术上取得突破，发展高质量的上游产品生产线，保证碳纤维生产稳定、产品优质，从而在关键技术上打破了国外的封锁与垄断。12.2避免重复引进和重复研究尽管我国对碳纤维的生产有明确的规划和目标任务，但重复引进、重复研究现象仍然非常严重。国家应重点扶持几个成功企业，大力协同，优化布局，整合资源，合作攻关，防止低水平重复建设和盲目发展，实现让更多企业少走弯路、节约成本的目标，使我国成为独立掌握、自主拥有和实现产业化发展的国家。12.3加快提升自主创新能力要敢于打破国外核心技术的垄断与封锁，坚定不移地走一条中国特色的自主创业和发展之路，不断提高自主创新的能力，有重点地突破碳纤维产业化发展制约“瓶颈”，提高国产化先进水平，缩小同发达国家的差距，在世界高性能纤维日新月异的新形势下尽快占有一席之地。13参考文献聚丙烯睛基碳纤维的开发与展望，李奎学邓爱琴大庆石油化工总厂,大庆163714聚丙烯腈(PAN)基碳纤维发展与应用，汪家铭(川化集团有限责任公司，四川成都610301)
聚丙烯腈基碳纤维制备过程中微观结构的演变，季敏霞王成国(山东大学材料科学与工程学院碳纤维中心，济南250061)聚丙烯腈基碳纤维电化