中药化学-五、光谱与结构研究

执业药师考试辅导《中药化学》第8页五、光谱与结构研究结构研究的主要程序

程序

1.确定分子式并计算不饱和度

（1）元素定量分析配合分子量测定

（2）同位素丰度比法

（3）高分辨质谱（HR-MS）法

2.不同光谱提供的信息

（1）质谱——可用于确定分子量及求算分子式和提供其他结构信息。

（2）红外光谱——提供官能团信息。

（3）紫外光谱——主要用于推断化合物的骨架类型。

（4）核磁共振——提供质子（碳原子）的类型、数目及相邻原子或原子团的信息，用于结构测定。

（一）紫外光谱（UV）

用于骨架类型推断。

1.黄酮（交叉共轭体系）

带Ⅰ在300～400nm区间,由B环桂皮酰系统电子跃迁引起；

带Ⅱ在220～280nm区间,由A环苯甲酰系统电子跃迁引起。

黄酮、黄酮醇、查耳酮均具有带Ⅰ、Ⅱ

黄酮、黄酮醇带Ⅰ吸收强度弱或等于带Ⅱ，而查耳酮带Ⅰ吸收强度强于带Ⅱ

黄酮、黄酮醇可通过带I的最大吸收峰波长予以鉴别，小于350nm者为黄酮，而大于350nm者为黄酮醇

异黄酮、二氢黄酮（醇）均只有带Ⅱ，没有带I，甲醇光谱仅仅表现为1个主峰。

其中异黄酮带Ⅱ最大吸收峰波长小于等于270nm，二氢黄酮（醇）大于270nm。

配伍选择题

A.黄酮

B.5-羟基黄酮

C.5,6,7-三羟基黄酮

D.黄烷

E.5-羟基黄烷

1.紫外光谱中峰带Ⅱ的吸收在262nm左右的是（）[答疑编号0176050101]【正确答案】B

2.紫外光谱中峰带Ⅱ的吸收在274nm左右的是（）[答疑编号0176050102]【正确答案】C

3.紫外光谱中峰带Ⅱ的吸收在250nm左右的是（）[答疑编号0176050103]【正确答案】A

2.强心苷

甲型强心苷元（△αβ-γ-内酯环）λ（max）=217～220nm（lgε4.20～4.24）

乙型强心苷元（△αβ、γδ-δ-内酯环）λ（max）=295～300nm（lgε3.93）

强心甾烯（甲型强心苷元）海葱甾二烯或蟾蜍甾二烯（乙型强心苷元）

若甲型强心苷分子中有△16（17）与△αβ-γ内酯环共轭，则上述最大吸收红移至270nm处产生强吸收；

若有△14（15），16（17）双烯和不饱和内酯共轭，该最大吸收进一步红移至330nm附近产生强吸收；

若引入非共轭双键，对紫外光谱几乎无影响；

若引入两个非共轭双键也不与内酯的双键共轭，在244nm处有吸收。苷元中有孤立羰基时，在290～300nm附近有弱吸收（lgε占约1.8），若为苷时，该吸收更弱，几乎看不到。

练习题

最佳选择题

乙型强心苷元的UV特征吸收波长的范围是（）

A.215～220nm

B.225～240nm

C.250～270nm

D.265～285nm

E.295～300nm[答疑编号0176050104]【正确答案】E

配伍选择题

A.217～220nm

B.270～278nm

C.295～300nm

D.300～330nm

E.270nm

1.具有Δαβ-γ-内酯环的强心苷元，在UV光谱中的最大吸收是（）[答疑编号0176050105]【正确答案】A

2.具有Δαβ，γδ-δ-内酯环的强心苷元，在UV光谱中的最大吸收是（）[答疑编号0176050106]【正确答案】C

3.具有△16（17）与△αβ-γ-内酯环共轭的强心苷元的UV最大吸收波长是（）[答疑编号0176050107]【正确答案】E

3.蟾酥

强心甾烯蟾毒类与甲型强心苷相似，紫外最大吸收波长为217～220nm；蟾蜍甾二烯类与乙型强心苷相似，紫外最大吸收波长为295～300nm。

（二）红外光谱（IR）

提供官能团信息。

1.蒽醌

羟基蒽醌类化合物在红外区域有

νC=O（1675～1653cm-1）——羰基的伸缩振动

ν-OH（3600～3130cm-1）——羟基的伸缩振动

ν芳环（1600～1480cm-1）——苯核的骨架振动α羟基数蒽醌类型游离C＝0频率（cm-2）缔合C＝0频率（cm-1）△VC=00无α-OH1678-165311-OH1675-16471637-162124-3821,4或1,5-二-OH1645-160821,8-二-OH1678-16611626-161640-5731,4,5-三-OH1616-159241,4,5,8-四-OH1592-1572

最佳选择题

1-OH蒽醌的IR光谱中，Vc=o峰的特征是（）

A.1675～1621cm-1处有一强峰

B.1678～1661m-1和1626～1616m-1处有两个吸收峰

C.1675～1647m-1和1637～1621m-1处有两个吸收峰

D.1625m-1和1580m-1处有两个吸收峰

E.1580m-1处有一个吸收峰。[答疑编号0176050108]【正确答案】C

2.下列化合物的IR光谱中出现了三个羰基吸收峰的是（）

A.大黄素

B.大黄酸

C.大黄素甲醚

D.芦荟大黄素

E.大黄酚[答疑编号0176050109]【正确答案】B

2.甾体皂苷

C-25的立体异构的区别A带B带C带D带25-D866～863cm-1899～894cm-1920～915cm-1982cm-125-L857～852cm-1899～894cm-1920～915cm-1986cm-125-D构型，B带强度＞C带强度，B约为C的2倍。

25-L构型，B带强度＜C带强度，C约为B的3～4倍。

（三）核磁共振谱（NMR）

包括核磁共振氢谱（1HNMR）和核磁共振碳谱（13CNMR），分别提供氢和碳的信息。

核磁共振氢谱常用参数有3个，即化学位移（氢的类型）、峰面积（氢的数目）、峰的裂分和耦合常数（氢与氢间的相互影响）。

1.苷

苷类结构研究主要包括：

苷元的结构研究

糖的鉴定

糖链的结构测定

苷键的构型研究单糖之间连接位置的确定1.通过苷全甲基化后温和酸水解确定

2.通过13C糖链连接顺序的确定1.化学法，如缓和水解法、Smith降解法

2.质谱法，依据快原子轰击质谱（FAB-MS）碎片峰确定

3.2D-NMR和NOE差谱技术苷键构型的决定1.利用酶水解进行测定

2.利用Klyne经验公式进行计算

3.利用NMR进行测定

①通过1H-NMR中有关质子的化学位移确定

②可以根据C1-H和C2-H的偶合常数（J值）来判断苷键构型（或端基碳和端基质子间的偶合常数1JC1-H1来区别）1.用13C-NMR中的苷化位移来确定单糖之间连接位置

各种单糖的碳原子都有各自的化学位移。如果糖上有烷基或吸电子基取代，则被取代的碳原子（α-碳原子）的化学位移向低场移动，而相邻的碳原子（β-碳原子）一般稍向高场移动，其他碳原子则基本不变，这种苷化前后糖和苷元有关碳的化学位移变化称为苷化位移。

2.利用NMR进行测定苷键构型

①在糖的1H-NMR谱中，端基质子信号在δ5.O附近，其他一般糖环质子信号在δ3.5～4.5间。

②可以根据C1-H和C2-H的偶合常数（J值）来判断苷键构型。（或端基碳和端基质子间的偶合常数1JC1-H1[答疑编号0176050110]【正确答案】BCDE

最佳选择题：

将苷的甲基化衍生物进行甲醇解，分析所得物可以判断

A.苷键的构型

B.苷中糖和糖的连接位置

C.苷中糖和糖的链接顺序

D.苷元结合糖的位置

E.苷的结构[答疑编号0176050111]【正确答案】B

配伍选择题：

A.糖的种类

B.苷元的种类

C.糖链连接的顺序

D.单糖间的连接位置

E.苷键的构型

1.苷经酸水解后水层的纸色谱可检识[答疑编号0176050112]【正确答案】A

2.苷的1H-NMR谱中的可确定[答疑编号0176050113]【正确答案】E

3.苷的13C[答疑编号0176050114]【正确答案】D

4.苷的FAB-MS可确定[答疑编号0176050115]【正确答案】C

多项选择题

1H-NMR能提供化合物结构信息是（）

A.质子化学位移

B.碳核化学位移

C.质子的积分面积

D.质子间的偶合常数

E.质子与碳的偶合常数[答疑编号0176050116]【正确答案】ACD

多项选择题

苷类化合物中单糖之间连接位置的确定方法有（）

A.通过端基13C-1H间的偶合常数确定

B.通过1H-NMR中有关质子的化学位移确定

C.通过13[答疑编号0176050117]【正确答案】CE

2.香豆素

香豆素母核环上的质子受内酯羰基吸电子共轭效应的影响，C-3、C-6和C-8上的质子信号在较高场；C-4、C-5和C-7上的质子信号在较低场。

简单香豆素的1H-NMR谱上可见如下特征信号：

7-羟基香豆素质子信号特征：

H-3，δ6.1～6.4（d,J=9Hz）

H-4，δ7.5～8.3（d,J=9Hz）

H-5，δ7.38（d,J=9Hz）

H-6和H-8，δ6.87（2H，m）

多项选择题

1.7-羟基香豆素的1H-NMR信特征有（）

A.H-5呈双峰

B.H-6在较高场

C.H-6呈双峰

D.H-3呈双峰

E.H-8呈宽四重峰[答疑编号0176050118]【正确答案】ABD

2.简单香豆素母核上的1H-NMR特征有（）

A.H-3δ6.1-6.4

B.H-4δ7.5-8.3

C.H-3δ7.0-7.5

D.H-4δ6.5-7.0

E.H-3和H-4的偶合常数（J）约为9Hz[答疑编号0176050119]【正确答案】ABE

配伍选择题

A.δ3.9～4.0

B.δ6.1～6.4

C.δ6.8～6.9

D.δ7.3～7.4

E.δ7.5～8.3

1.7-羟基香豆素的H-3化学位移是（）[答疑编号0176050120]【正确答案】B

2.7-羟基香豆素的H-4化学位移是（）[答疑编号0176050121]【正确答案】E

3.黄酮

根据C环质子信号，可区分黄酮的不同结构类型。

黄酮醇：无C环质子信号

黄酮：H-3：δ6.3（s）

异黄酮：H-2：δ7.6-7.8（s）

二氢黄酮：3组四重峰（dd或q），或H-3：δ2.8（2H，2组dd或1组m）；H-2：δ5.2（1H，dd）

二氢黄酮醇：H-3：δ4.3（d）；H-2：δ4.9（d）

（1）A环质子

H-6总比H-8在较高场（H-6位移数字小）

当7-OH成苷时，则H-6及H-8信号均向低磁场方向位移

表5,7-羟基黄酮类化合物中H-6及H-8的化学位移化合物H-6H-8黄酮、黄酮醇、异黄酮6.00-6.20（d）6.30-6.50（d）

黄酮、黄酮醇、异黄酮6.20-6.40（d）6.50-6.90（d）

的4-O-糖苷

二氢黄酮、二氢黄酮醇5.75-5.95（d）5.90-6.10（d）

二氢黄酮、二氢黄酮醇5.90-6.10（d）6.10-6.40（d）

的7-O-糖苷

d为二重峰7-羟基黄酮类化合物

7-羟基黄酮类化合物的基本结构

H-5δ8.0d,J＝9.0Hz

（C-4位羰基强烈的负屏蔽作用，处于低场位置）

H-6δ6.70～7.10dd,JH-5=9.0Hz,JH-8=2.5Hz

H-8δ6.70～7.00d,J=2.5Hz）

（2）B环质子

4′-氧取代黄酮类化合物

4′-氧取代黄酮类化合物基本结构

H-2′、H-6′AA′BB′系统，

H-3′、H-5′δ6.50～7.90，J＝8.5Hz

大体上位于比A环质子稍低的磁场区

H-3′、H-5′的化学位移总是比H-2′、H-6′的化学位移值小，由于4′-OR取代基的屏蔽作用，以及C环对H-2′、H-6′的负屏蔽效应

H-2′、H-6′的具体峰位取决于C环的氧化水平，氧化水平越高，位移值越大。

H-2′、H-6′及H-3′，H-5′的化学反应位移

（在4′-氧取代黄酮类化合物中）

3′，4′-二氧取代黄酮及黄酮醇

3′,4′-二氢取代黄酮及黄酮醇类化合物的基本结构

H-2′δ7.20～7.90d，J＝2.5Hz

H-5′δ6.70～7.10d，J＝8.5Hz

H-6′δ7.20～7.90dd，JH-5′＝8.5，JH-2′=2.5Hz

依据H-2′及H-6′的化学位移，可以区别黄酮及黄酮醇的3′，4′-位上是3′0H,4′-OMe还是3′-0Me，4′-0H。

H-2′及H-6′的化学位移

（在3′，4′-二氧取代黄酮类化合物中）

配伍选择题

A.H-2’，H-6’的化学位移为7.10～7