元素化学与无机材料

第六章元素化学与无机材料金属单质的物理性质1、熔点规律（1）d区金属单质大都熔点较高，尤其IVB—VIIB（除Mn外）是高熔点金属，熔点最高的是w。（2）IIB和S区、P区金属单质为低熔点金属，最高熔点是汞（-38.842℃）,Cs（28.40℃）,Ga（29.78℃）2、强度规律d区金属单质大都硬度较大，尤其VIB,其两侧硬度趋于减弱，铬是硬度最大的。3、熔点、硬度变化规律的解释---与金属键强弱有关影响金属键强弱的因素：（1）金属原子半径减小，核对外层电子作用增强，金属键增强。（2）参加成键价电子越多，金属键越强。4、导电性及解释金属都能导电，是电的良导体，处于p区对角线附近的金属，如锗，导电能力介于导体与绝缘体之间，是半导体规律：1）导电性最佳的金属为：Ag，最常用的导电金属为：Cu,Al2）杂质增加，温度升高，金属导电率减小。金属晶体中自由电子运动。金属单质的化学性质1、还原性元素周期变化规律表:An性原强A还原性增强还增工An性原强A还原性增强还增工THIB HE还增原强性还原性憎强不明显 VEA氧化性增强还原性增强原因：对副族元素，同族元素从上到下原子半径增加不大，而核电荷增加较多，对外层电子吸引力增加。1）金属与氧作用规律：Is区金属十分活泼IIp区，d区（IIIB除外），ds区金属活泼性较弱。碱金属 4Na+O2（不充足）-2Na2O碱土金属2Mg+O27MgO （Na2O,MgO为正常氧化物）2Na2O+O2T2Na2O2（条件：573—673k）2BaO+O2T2Ba2O2（条件：773—793K） （Na2O2Ba2O2为过氧化物）K+O2（过量）-KO2-1Ba+O2（过量）TBaO4 （KO2-1BaO4为过超化物）2）金属的溶解 氧化剂将金属氧化成离子①H2O作为氧化剂规律：常温纯水中C(H+)=10-7mol/dm3,则①(H+/H2)=-0.41V所以①e(-0.41V的金属可与水反应，如S区金属。注：形成氧化物保护膜的除外，如Be,Mg)2Na+2H2O=2NaOH+H2t②以氧化性酸(如盐酸，稀硫酸)作为氧化剂规律：一般①e为负值的金属都可以与非氧化性酸反应放出氢气，如p区，4周期d区金属。(注：形成氧化保护膜的除外)Zn+H2SO4=ZnSO4+H2t③用氧化性酸(浓hno3)溶解规律：①e为正值的金属一般不易被酸中的H+氧化，只能被氧化性酸氧化，如5、6周期d区金属(注：形成氧化保护膜的除外，Al,Fe)Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2t+2H2OOe(Cu2+/Cu)=0.3419伏 Qe(NO32+/NO)=0.957伏④用王水溶解王水组成：硝酸和盐酸混合物(摩尔比1：3)Au+HNO3+4HCL=H[AuCL4]+NO+2H2OOe(Au3+/Au)=1.50伏S(A3+/Au尸S+(0.05917/3)lgc(Au3+)⑤用碱溶液---适用于两性金属2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H23)温度对金属还原活泼性的影响(以金属和氧化反应为例)从动力学看：Tt,VI从化学热力学看：依据 △Ge(T)=△He(298.15K)-T^Se表 一些单质与氧气反应的AGe值与温度的近似关系

A3e(T)-AHe(29815K)-TZ1S0(29S,15K)反应AHe(29S.15K)kJ■tnol-1ZiSe(29S.15K)kJ■tnol-1-K-1-Al+0-2--Al-jOj；-11170.2082Ca+02=2Ca0-12700.3112匚由墨J+口产匚口-221-c).179C石墨）+口产口？-394-c).003SCO+O^COj-5660.1732Co+02=2Co0-4780.175翳+5=|%口±-7600.1834Cu+02=2Cu^O-3370.1512Fe+0^2Fe0-5330.145加口+口严皿-6390.2574Fe304+02=6Fe^i3-4720.2662H2+02=2H20(g)-4840.0892Mg+02=2Mg0-12030.216ZMn+O^ZMnO-7700.150Oa+O^Na/J-8280.2602Ni+O2=2NiO-4790.189Si+0超i。/石英J-9110.182Ti+02=Ti02-9450.1862Zn+02=2Zn0-6970.201（298.15K）由表6.1金属单质和氧气反应AS。为负值，通常高温条件下，反应AG。为负值，由于不同的金属得到的AG。值不同，因此高温对金属的活泼顺序与常温不同。4）金属钝化金属钝化：金属在空气中氧化生成的氧化膜具有显著的保护作用，称为金属的钝化。金属钝化的条件：（1）氧化膜在金属表面必须是连续的（2）氧化膜结构致密，且稳定性高6.3金属和金属材料1.合金的基本结构类型合金的结构比纯金属的要复杂得多。根据合金中组成元素之间相互作用的情况不同，一般可将合金分为三种结构类型：相互溶解的形成金属固溶体；相互起化学作用的形成金属化合物；并不起化学作用的形成机械混合物。前两类都是均匀合金；而后一类合金不完全均匀，其机械性能如硬度等性质一般是各组分的平均性质，但其熔点降低。焊锡是机械混合物的一个例子，它是由锡和铅形成的合金。下面简单介绍前三类合金。（1）金属固溶体金属固溶体:一种溶质元素（金属或非金属）原子溶解到另一种溶剂金属元素（较大量的）的晶体中形成一种均匀的固态溶液，这类合金称为金属固溶体。金属固溶体在液态时为均匀的液相，转变为固态后，仍保持组织结构的均匀性，且能保持溶剂元素的原来晶格类型。在置换固溶体中，溶质原子部分占据了溶剂原子格点的位置，如图6.6（b）所示。当溶质元素与溶剂元素在原子半径、电负性以及晶格类型等因素都相近时，形成置换固溶体。例如钒、铬、锰、镍和钴等元素与铁都能形成置换固溶体。在间隙固溶体中，溶质原子占据了溶剂原子格点的间隙之中，如图6.6（c）所示。氢、硼、碳和氮等一些原子半径特别小的元素与许多副族金属元素能形成间隙固溶体。值）纯金属 心）置换固溶体 4）间隙固溶体图6.6金属固溶体与盹金属的格点对比应当指出，当溶剂原子格点溶入溶质原子后，多少能使原来的格点发生畸变，它们能阻碍外力对材料引起的形变，因而使固溶体的强度提高，同时其延展性和导电性将会下降。固溶体的这种普遍存在的现象称为固溶强化2.金属化合物金属化合物:当合金中加入的溶质原子数量超过了溶剂金属的溶解度时，除能形成固溶体外，同时还会出现新的相，这第二相可以是另一种组成的固溶体，而更常见的是形成金属化合物。金属化合物种类很多，从组成元素来说，可以由金属元素与金属元素，也可以由金属元素与非金属元素组成。前者如Mg2Pb、CuZn等；后者如硼、碳和氮等非金属元素与d区金属元素形成的化合物，分别称为硼化物、碳化物和氮化物，它们具有某些独特的性能，对金属和合金材料的应用起着重大的作用。碳能与大多数元素形成化合物。碳与电负性比碳小的元素形成的二元化合物，除碳氢化合物外，称为碳化物。碳化物可分为三种类型。与一般的化合物相似，碳化物有离子型和共价型的。离子型碳化物通常是指活泼金属的碳化物，如碳化钙（CaC2），熔点较高（2300℃），它的工业产品叫做电石。共价型碳化物是指非金属硅或硼的碳化物，如碳化硅（SiC）、碳化硼（B4C）。但与绝大多数固态时属于分子晶体的共价化合物（如二氧化碳、甲烷等）不同，SiC、B4c熔点高（分别为2827℃、2350℃）、硬度大（与金刚石相近），为原子晶体。然而，与一般的化合物不同，碳化物还有一类金属型的。3.机械混合物两种金属在熔融态时互溶，但凝固时分别结晶，整个合金组织不均匀而且成分不同的微晶体的机械混合物。在钢中，渗碳体和铁素体相间存在，形成的就是一种机械混合物。此外，还有一些常用合金（钢铁、铝合金、铜合金）、特种合金（耐蚀合金、耐热合金、钛合金、磁性合金）贮氢材料和非晶态金属。6.4非金属单质和化合物的物理性质1、非金属单质（熔点）规律：i同周期：中间高（C,Si,B）两边低（H2,VA，VIA，VIIA，零族）。原因：中间为原子晶体，两边为分子晶体ii同族(VA,VIA,VIIA,稀有气体)从上到下，熔点增大。2、化合物1)氧化物熔点变化规率S区氧化物D及ds区氧化物P区氧化物金属非金属离子晶体，熔点较高过渡型晶体，低价态氧化物偏向于离子型，熔点偏高；高价态氧化物偏向于分子型，熔点较低。一般为过渡晶体，类似d及ds区的氧化物，但更偏向于分型，熔点较低。分子晶体熔点较高注意：iIA族氧化物熔点变化规律服从离子晶体的规律(LiCl除外)熔点：NaCl>KCl>RbCl>CsClIIA族氧化物熔点变化规律不服从离子晶体的规律熔点：BaCl2>SrCl2>MgCl2>BeCl2LiCl>BeCl2NaCl>MgCl2同一金属组成的不同价态的氧化物熔点：高价态氧化物<低价态氧化物FeCl3<FeCl2SnCl2>SnCl4原因：用离子极化理论解释6.5非金属单质和化合物的化学性质1、氧化还原性规律：电对的①e升高，处于氧化型物质的氧化能力升高电对的①e降低，处于还原型物质的还原能力升高1)非金属单质① 非金属单质(F202cl2Br2)具有强氧化性2P+3Cl2==2PCl3② 较不活泼的非金属单质(h2CSi)在高温条件下常用作还原剂W03+3H2=WW+3H20③大多数非金属单质氧化值处于中间，因此既具有氧化性，又具有还原性，易发生歧化反应。H2(g)+1/20(g)===H20(g)表现出还原性Ca+H2===CaH2 表现出氧化性X2+H20===HX+HX0(X=Cl2,Br2,I2)④ 不活泼的非金属单质如稀有气体，N2通常不发生反应，常用作惰性介质。1)无机化合物KMn04稳定性：通常较稳定，酸性溶液中易分解，贮存在△2KMn04(s)===K2Mn04(s)+Mn02(s)+02(g)△2Mn04-(aq)+4H(aq)===4Mn0(s)+302(g)+2H20氧化性强弱与介质酸度密切相关Mn04-(aq)+8H+(aq)+5e-===Mn2+(aq)+4H20(l)Q（MnO4-/Mn2+）==①。+0.05917/nlg[C（MnO4—）｛C（H+）｝8/C（Mn2+）]C（H+）下降，Q（MnO4-/Mn2+）下降，氧化能力下降2MnO4-+5SO32-+6H+===2Mn2++5SO42-+3H2O（酸性介质） （浅红近于无色）2MnO4-+3SO32-+H2O===2MnO2+3SO42-+2OH-（中性介质） （棕色）2MnO4-+SO32-+2OH-===2MnO42-+SO42-+H2O（碱性介质） （绿色）K2Cr2O7i）在酸性介质中的强氧化性Cr2O72-+14H++6e===2Cr3++7H2OCr2O72-+6I-+14H+===2Cr3++3I2+7H2OCr2O72-+3SO32-+8H+===2Cr3++3SO42-+4H2OK2Cr2O7+H2SO4（浓）===2CrO3（s）+K2SO4+H2OCrO42-和Cr2O72-离子平衡2CrO42-（aq）+2H+（aq）=Cr2O72-（aq）黄色 橙色平衡移动的条件：a加酸，加碱：b加Ba2+或Ag+或Pb2+Cr2O72-+2Ba2++H2O=2BaCrO4I+2H+黄色亚硝酸盐（具有氧化还原性）氧化性：2NaNO2+2KI+2H2SO4=2NO+I2+K2SO4+Na2SO4+NaNO2+H2O还原性：2KMnO4+HNO2+3H2SO4=K2SO4+2MnSO4+5HNO3+3H2OCl2+KNO2+H2O=2HCl+KNO3过氧化氢（具有氧化还原性）氧化性：H2O2+2KI+2HC1=I2+2H2O+2KC1CrO2-+3H2O2+OH-=2CrO42-+4H2O还原性：Cl2+H2O2=2HCl+02t2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=2MnSO4+K2so4+8H2O+02t歧化反应：H2O2=H2O+O2t（贮藏于棕色瓶子中）6.6无机非金属材料无机非金属材料包括除金属材料、高分子材料以外的几乎所有材料，这些材料主要由一般陶瓷玻璃、耐火材料、水泥以及特种陶瓷等新型无机工程材料。一般无机非金属材料具有耐高温、高硬度和抗腐蚀等优良工程性能，其主要缺点是抗拉强度低、韧性差。.半导体材料半导体是指室温电阻值为10-4〜1010。.m,处于导体（电阻值约10-4。m）和绝缘体（三1010。m）之间的材料，它已成为当前无线电电子技术、计算机技术和新能源利用技术等高新技术中不可缺少的重要材料。高纯半导体的导电性能很差，常用“掺杂”来改善其导电性，如在锗中掺入1%的杂质，其导电能力可提高百万倍。掺入的杂质有两种类型。（1）施主杂质进入半导体中给出电子，故称施主，如在硅中掺入VA类的磷，P原子有5个价电子，当它和周围的Si原子以共价键结合时，还多余出1个电子。这个电子在硅半导体内是相当自由，参够参与导电，因此，这类半导体则属于n-型。（2）受主杂质俘获半导体中的自由电子的杂质，因其接受电子，故称受主。如在硅中掺入111人类的硼，由于B原子只有3个价电子，比Si原子少一个价电子，因此，在和周围的Si结成共价键时，其中一个键将缺少1个电子，价带中的电子容易跃迁进入而出现一个空穴。这类半导体则为P-型目前大多数半导体材料还是无机半导体材料，它的大致分类为元素半导体、掺杂半导体、化合物半导体、缺陷半导体。此外，还将介绍一种新型的半导体材料——非晶硅，它是用作太阳能电池最有希望的材料。.高技术晶体材料——BGOBGO是Bi2O3-GeO2系化合物锗酸秘的总称，目前往往特指其中的Bi4Ge3O12。这是一种闪铄晶体，无色透明；当一定能量的电子、Y射线或重带电粒子进入时，它能发出蓝绿色的荧光，记录荧光的强度和位置，就能计算出入射电子等粒子的能量和位置。这就是BGO的“眼睛”作用，即可用作高能粒子的“探测器”。美国科学家Weber首先预言了BGO作为新一代闪铄体的应用前景，而我国科学家把BGO晶体推向了工业生产，至今在世界上处于领先地位。诺贝尔奖获得者、著名的高能物理学家丁肇中教授领导的一项大规模的科学实验，模拟宇宙初开时大爆炸过程所需的11吨BGO晶体，就是由我国提供的。其反应如下：2Bi2O3（s）+3GeO2（s）固相反底蝮触析＞ 4Ge201式晶体）从BGO的生长技术来说，需掌握下列几条。（1）精确配制原料使用了高纯度（99.999%）的Bi2O3和GeO2，严格按化学计量比配制原料，其中任一组分都不能超出“万分之几”。（2）保持稳定温度为防止有丝毫的缺陷产生，整个系统的温度要维持在高稳定状态（±0.5℃）下几百小时。（3）严格要求高纯度如起始原料中有多于10-7~10-8的杂质，如Fe、Pb、Cr和Mn等，BGO在光或X-射线辐照下会变成棕色，形成“辐射损伤”。杂质含量越高，损伤就越严重。总之，BGO在高能物理、核医学、核工业和石油勘探等方面，有着广泛的应用。.硅酸盐材料天然硅酸