完全分解水光催化剂的研究进展

完全分解水光催化剂的研究进展

考虑到化石能源的日益匮乏和能源需求的不断增加，以及污染和气候的恶化，世界各国正在投资大量资金和科学研究力量对新清洁能源的开发和使用产生了重大影响。例如，氢能作为清洁能源的代表，因此引起了人们的广泛关注。在20世纪70年代，日本科学家发现，在参与光化剂的参与下，太阳能可以分解水并产生氢，这为解决环境和能源问题提供了一条重要的技术路线。..光解水氢研究所的研究目标是提高氢的产量，其研究的核心是光回收剂。到20世纪40年代，已经开发出多种光洗剂，如ti、ta、nb和ge基地提取物。然而，由于力学和动力学因素的限制，只有少数能够同时产生氢和释放氧的光提取物。大多数反应系统都可以用作电子受害者来产生氢反应。仅能产氢或产氧半反应的催化剂材料在研究光束化机科学方面发挥着重要作用，但其开发不足，但牺牲试剂的消耗显著增加了产氢成本。因此，开发具有完全分解水的能力，尤其是在光线下完全分解水的光束化剂中。在光催化制氢体系中,由于完全分解水要求在光催化剂表面同时产生氢气和氧气,无论在热力学要求(能带位置)还是动力学因素(分离载流子手段)方面都具有特殊性.在热力学方面,完全分解水光催化剂的能带需同时满足导带电位较H＋/H２电位更负,且价带电位较O２/H２O电位更正;在动力学方面,与产氢半反应不同的是,氧气的生成具有较高的过电势,产氧往往成为控制因素,因此完全分解水时,在修饰催化材料时更多地关注降低析氧过电势.此外,完全分解水过程中,还需考虑如何抑制产生的氢气和氧气再次反应生成水.本文根据近年来研究人员在光催化完全分解水方面的研究成果,从热力学因素———催化材料的构建,以及动力学因素———催化材料的修饰这两方面进行评述.此外,本文还介绍了Z型体系在完全分解水方面的研究进展,并对完全分解水研究中出现的问题进行了讨论.1完全分解水氢光束化材料1.1具有d０和d１０结构的高导带光催化材料TiO２作为光催化研究的先驱材料,被研究最多也最深入.虽然TiO２在甲醇牺牲试剂中具有很高的光催化分解水产氢活性,然而早在1984年KIWI［５］等就发现TiO２在纯水中仅能得到H２而不能得到O２.通过KMnO４的滴定测试,他们认为生成的氧气快速地与电子反应形成O２－,同时在TiO２表面形成Ti的过氧二聚体.CaTiO３的带隙约为3.5eV,略大于TiO２的,负载Pt后在NaOH溶液中能完全分解水产生H２和O２［６］.SrTiO３的带隙为3.2eV,导带和价带分别由Ti3d和O2p轨道组成,负载NiO后能按计量比分解水生成H２和O２［７］,如果采用熔融盐法选择性暴露(120)、(121)活性晶面,其催化活性可以提高20倍［８］.Ta基和Nb氧化物如Ta２O５［９］、ZnNb２O６［１０］、SrNb２O７［１１］,其导带由Ta5d或Nb4d轨道组成,能级较高.Ta２O５导带电位为-0.5V,价带电位为+3.4V(vsNHE,pH=0),具有较强的氧化还原能力［１２］.DO-MEN等［９］利用模板法制备了无定形的介孔Ta２O５,负载NiO后产氢和产氧量分别达到515和272μmol/h,甚至高于高结晶度的Ta２O５的活性.这是因为虽然低的结晶度造成体相缺陷很容易成为载流子的复合中心,但由于介孔Ta２O５的壁厚约为1.8nm,仅为Ta-O键长的9倍,光生载流子迁移到表面的路径很短,复合几率较小,因而催化剂具有较高的活性.YE等［１１］以Sr(OH)２、Nb２O５为原料水热法制备了带状的单晶SrNb２O７,其带隙为3.9eV,产氢和产氧量分别为435和205μmol/h.水热法制备的样品具有高结晶度和较高的比表面积,提供了较多的活性位,成为高活性的直接原因.1994年,ARAKAWA和SAYAMA［１３］报道了ZrO２在无负载的情况下可以在Na２CO３或纯水中完全分解水产氢和产氧,活性高于TiO２和Ta２O５.这是因为ZrO２的导带电位约为-1.0V(vsNHE,pH=0),较TiO２和Ta２O５的更负.BaZrO３属于立方相钙钛矿氧化物,其导带主要由Zr5d轨道组成,价带由O2p轨道组成,带隙为4.8eV,具有完全分解水产氢产氧能力［１４］.然而由于Zr5d轨道形成的导带位置较负,致使氧化物的带隙较宽,从而严重制约了其对光能的利用,因此如何降低Zr基催化材料的带隙(如采用体相掺杂的方法)是目前研究工作的主要部分［１５］.值得一提的是,Ti、Ta、Nb基钙钛矿氧化物往往具有层状结构,这种独特的结构有利于光生载流子的分离,从而提高了催化剂的活性.本世纪初,SATO和INOUE发现p区d轨道全满的In、Ga、Ge基氧化物MIn２O４(M=Ca,Sr)［１６］、Zn-Ga２O４［１７］、Zn２GeO４［１８］等负载RuO２后也有完全分解水的能力.这类氧化物的导带和价带主要由In、Ga、Ge原子的s或p轨道和O2p轨道组成.对于ZnGa２O４和Zn２GeO４,部分Zn4s4p轨道也参与了导带的形成.最近李灿等［１９］通过控制焙烧温度合成了具有混相的Ga２O３,组成的异相结有效地促进了光生电流的分离,从而具有较高的完全分解水活性.此外,将Zn掺杂到Ga２O３晶格中可以明显提高其活性,产氢和产氧量分别达到21和10.5mmol/h［２０］.GeO２的带隙大于5eV,几乎不能响应大于200nm的光,于是SATO等［２１］高温氮化GeO２合成了β-Ge３N４,由于N的电负性(3.0)小于O的电负性(3.5),N2p轨道较O2p轨道组成的价带具有更负的电位,使其吸收带边扩展到340nm.虽然Ge３N４仍然只能响应紫外光,但由于Ge4s4p组成的导带具有较负的导带电位,β-Ge３N４在完全分解水方面显示出较高的活性.1.2固溶体及其催化性能理想的催化材料需要其导带和价带正好满足水的分解电位,带隙过宽影响材料对光的利用,带隙过窄往往不能满足分解水产氢和产氧的热力学要求.可以将宽带隙和窄带隙的半导体材料进行固溶,使其能带发生线性变化,从而形成合适的能带结构.这类新型光催化剂尤其是对可见光有响应的将有望用于分解水产氢和产氧.某些光催化材料如BiVO４［２２］,Ag３VO３［２３］或Bi２WO６［２４］,由于导带过低而不能分解水制氢,但其具有较高的产氧活性,可以通过与宽带隙的光催化材料形成固溶体来提升导带,实现分解水.我们课题组利用高温固相法合成了BiYWO６［２５］.该材料可以认为是Bi２WO６-Y２WO６的伪二元固溶体,负载RuO２后该体系能在紫外光和可见光下完全分解水生成氢气和氧气.BiVO４和YVO４均为四方相结构,BiVO４的导带主要由V3d和Bi6s轨道组成,与YVO４固溶后,Y4d轨道参与导带的形成,提高了导带位置,使带隙增加至2.6eV,从而满足了分解水制氢的还原电位的要求.活性测试表明BiｘY１－ｘVO４具有完全分解水的能力［２６］.BiVO４等可见光催化剂虽不能完全分解水,但其高活性的产氧半反应说明此类材料具有良好的电子和空穴分离能力.因此,利用固溶体手段对其能带进行调节制备新材料,对减少合成的盲目性、提高效率具有重要意义.特殊情况下,两种宽带隙半导体形成的固溶体也可能是窄带隙的光催化剂.GaN和ZnO［２７－２８］均为铅锌矿结构,二者晶格常数接近,带隙分别为3.4和3.2eV,不能吸收可见光,而二者形成的固溶体Ga１－ｘZnｘO１－ｘNｘ(x=0.13)的带隙仅为2.58eV.如图1所示,GaN的导带分别由Ga4s4p和N2p组成,形成固溶体后,ZnO的Zn3d和O2p轨道参与价带的形成.虽然O2p的能级更深,然而Zn的3d轨道与O2p+N2p形成较强的p-d斥力使得固溶体的价带提升,带隙缩小［２９］.与GaN相似,ZnGeN２的带隙为3.3eV,与ZnO固溶形成(Zn１＋ｘGe)(N２Oｘ)后带隙约为2.7eV［３０］.ZnGeN２的导带和价带由Ge4s4p和N2p+Zn3d组成,固溶后导带不变,价带由N2p+Zn3d+O2p组成,致使价带上升,说明O2p与Zn3d形成的p-d斥力较N2p与Zn3d更强.此外,对于Ga１－ｘZnｘO１－ｘNｘ和(Zn１＋ｘGe)(N２Oｘ)固溶体,在形成固溶体时保持了高的导带位置,使得固溶体在提高光吸收能力的同时还具有强的还原电位.活性测试表明,负载后的固溶体具有很高的可见光催化活性,其中Rh２－ｘCrｘO３/Ga１－ｘZnｘO１－ｘNｘ在420nm的量子效率达到5.8%.1.3种原因对电子光催化过程中有效的分离电子-空穴对,降低二者的复合几率是对催化剂进行动力学控制的最高目标.层状化合物光催化剂是一类结构类似于云母和粘土的层状半导体金属氧化物或氮氧化物,其独特的层状结构有利于提高材料的光催化活性,原因主要有三点:(1)光生电子空穴选择性的处于不同层间或层间的不同位置,从而达到电子和空穴分离的效果;(2)层状材料的层板产生的光生电子仅需要迁移到层板表面,使得迁移距离大大缩短,降低了载流子的复合几率;(3)层状材料的层间往往存在层间水,其更易被光生载流子氧化还原生成氧气和氢气.1986年,DOMEN首次发现具有层状结构的K４Nb６O１７负载NiO后具有完全分解水的能力［３１］,随后KUDO等［３２］提出K４Nb６O１７独特的结构是其具有高活性的原因.如图2所示,以O－和Nb４＋形式表现的光生电子和空穴分别处于不同的Ⅰ层和Ⅱ层,Ⅰ层的电子还原H＋生成H２,Ⅱ层的空穴氧化H２O形成氧气,不仅有效抑制了载流子的复合,同时抑制了分解水逆反应的发生.KUDO等［３３］还发现层状钙钛矿氧化物ALa４Ti４O１５(A=Ca,Sr,Ba)的活性强烈依赖于层间离子导致的层结构的各向异性(anisotropy).利用[AuCl４]－和Pb２＋进行光沉积,结果发现,被还原生成的Au和被氧化生成的PbO２选择性的沉积在BaLa４Ti４O１５的边缘和基板,说明结构的各向异性有效地实现了电子和空穴的分离.SHIMIZU等［３４－３５］在研究层状钙钛矿A２SrTa２O７(A=H,K,Li)时发现,具有层间水的A２SrTa２O７(A=H,K)的光催化活性远高于没有层间水的Li２SrTa２O７的.MACHIDA等［３６］制备了层状钙钛矿氧化物K１－ｘNaｘCa２Ta３O１０·nH２O,通过改变x值来改变层间水的数量,结果发现,随着n值的变大,产氢活性随之增加,说明层间水在光催化过程中起着重要的作用.IDA等［３７］利用TBAOH剥离质子化层状CsCa２Ta３O９．７N０．２制备了Ca２Ta３O９．７N０．２纳米片,发现其不仅可以在紫外光下完全分解水,也能在可见光下分解纯水得到H２.1.4金属助催化剂研究表明,大多数的光催化剂需要担载助催化剂才会有活性.这是因为光催化反应中,从体相迁移到催化剂表面的光生载流子很容易发生复合,通过在光催化材料表面担载少量的金属或氧化物,可以为电子或空穴提供聚集位,使得电子或空穴在担载物上富集从而提高其分离效率.常见的金属助催化剂包括Pt、Ru、Rh等,其作用机制在于金属较氧化物有更大的功函数,金属的费米能级低于氧化物的费米能级.当金属和半导体接触在一起,为使费米能级一致,电子会从半导体向金属流动,且与半导体间形成的异质结不同,从半导体越过肖特基界面进入金属的光致电子并不发生积累,而是直接形成漂移电流流走,这造成金属富集电子而半导体富集空穴,从而有效阻止了载流子的复合.在金属中,Pt具有最大的功函,因此其活性也最高,使用也最广泛.然而金属助催化剂尤其是Pt,往往会发生较强烈的逆反应,因此常用于产氢半反应,很少用于完全分解水反应中.完全分解水催化反应主要选择NiO、RuO２、IrO２等氧化物［３８－４０］.NiO提高催化活性的机制主要是与半导体催化剂形成p-n结［４１］,HU等［４２］研究了NiO/NaTiO３,认为负载后高活性来源于p型半导体NiO与n型半导体NaTiO３形成的p-n结.由于二者费米能级的差异,NiO的能带向上移动,NaTiO３能带向下移动直到二者费米能级相等,其能带差异造成内建电场的形成.光致电子聚集在结区的NiO型半导体一侧,空穴聚集在结区的NaTiO３一侧.同时,在NiO和Na-TiO３的边界二者相互掺杂形成的NiｘNa１－ｘO３也有利于载流子的迁移.对于层状材料而言,负载的NiO由于颗粒较大而处于层状材料的外表面,但NiO表面的Ni２＋却可以进入层间成为产氢位,从而提高催化活性［３５］.催化剂单负载一般是通过使光生电子或空穴向助催化剂富集从而达到电子空穴分离的效果.如果同时担载两种及以上的助催化剂使得分别富集电子和空穴,则载流子分离能力会进一步增强.MEADA研究可见光催化剂Ga１－ｘZnｘO１－ｘNｘ,发现单独负载Rh催化剂活性很低［４３］,但将其与Cr２O３共负载后,产氢活性较单独负载Rh提高两个数量级,为单独负载RuO２的5倍［４４］.若单独负载时,Rh具有活性而Cr２O３没有,当共负载Rh和Cr２O３且形成壳核结构时,活性增强,即Cr２O３包裹Rh时呈现高活性.他们认为负载的Rh和Cr２O３形成壳核结构,其中处于核位置的Rh为活性位,包裹Rh的Cr２O３阻止了氧分子穿过Cr２O３到达Rh的表面从而抑制了逆反应的发生［４５］.如果在Rh２－ｘCrｘO３/Ga１－ｘZnｘO１－ｘNｘ的表面再负载Mn３O４作为产氧助催化剂,则可见光催化活性还可以提高一倍［４６］.2载流子表面活性剂的作用太阳光谱中紫外区的能量仅占5%,即使光催化剂在400nm波长处的分解水产氢的量子效率达到100%,其对太阳能的利用效率也仅为2%,这个值接近自然界绿色植物光合作用的最大转化效率(1~2%)［４７］.如果要实现太阳能的转化效率超过5%,则要求光催化材料的带隙要小于2eV.此外,若考虑催化剂有较负的导带电位,那么,光催化剂的价带位置很容易超过O２/H２O的氧化电位,不满足完全分解水的能带要求,此时只能通过添加牺牲试剂消耗空穴进行产氢半反应;反之,要得到高的产氧活性,就需要保证催化剂具有较低(更正)的价带位置,致使其导带低于H＋/H２还原电位,只能通过电子捕捉剂才能进行产氧半反应.受自然界绿色植物光合作用的启发,可以将光催化过程设计为两步光激发法,或称为Z型体系.如图3所示,Z型反应利用两种光催化剂,即产氢催化剂(H２evolutionsystem)和产氧催化剂(O２evolutionsys-tem),析氢和析氧反应分别在这两种不同的光催化剂上进行,中间利用载流子传递介质将两种催化剂联系起来.在析氢催化剂上发生H＋被还原为H２以及电子给体(D)被氧化为电子受体的反应;同时在产氧催化剂上发生电子受体(A)被还原为电子给体以及H２O被氧化为O２的反应.在Z型体系中,产氢或产氧催化剂在能带结构上不一定必须满足水的分解电位,理论上只需产氢催化剂的导带高于H＋/H２还原电位,而产氧催化剂的价带电位低于O２/H２O的氧化电位即可,这就在很大程度上摆脱了单催化剂体系受到的热力学条件限制.1979年,BARD［４８］首次提出利用双催化剂反应体系(PSⅠ和PSⅡ)分解水制氢的设想.2001年,ABE等［４９］采用Pt/TiO２(锐钛矿)作为产氢催化剂,TiO２(金红石)作为产氧催化剂,利用NaI作为载流子传递介质,首次实现了TiO２完全分解水(氢氧比为2∶1).虽然TiO２不能吸收可见光,产氢反应只能在紫外光下进行,但证实了将双催化剂用于光催化制氢进行完全分解水的可行性.Z型体系的提出是基于最大程度对光能的利用,因此Z反应主要应用于可见光制氢方面.目前可见光产氧催化剂主要为WO３和BiVO４,由于二者的导带低于H＋/H２还原电位因此不能产氢,但二者价带电位较低,因而具有较高的产氧活性.ABE等［５０］选择Pt/SrTiO３(Cr、Ta共掺杂)作为产氢光催化剂和Pt/WO３为产氧光催化剂,利用I－/IO３－作为电子中继体,首次实现了Z型反应在可见光下(>420nm)完全分解水(H２:16μmol/h,O２:8μmol/h),420nm处的量子效率约1%.BiVO４的带隙为2.4eV,小于WO３的带隙2.7eV,可以利用更多的光能.KUDO等［５１－５２］以Ru/SrTiO３:Rh为产氢催化剂,BiVO４为产氧催化剂,以Fe３＋/Fe２＋作为电子载流子,也实现了可见光下的完全分解水,同时将催化剂在420nm处的量子效率提高到1.7%.最近他们将[Co(bpy)３]２＋/[Co(bpy)３]３＋作为载流子传递介质运用在Ru/SrTiO３:Rh-BiVO４体系中,使体系在420nm处的量子效率达到2.1%,对太阳能的总利用率约为0.06%［５３］.载流子传递介质作为载流子的氧化还原媒介,其氧化还原态在产氢催化剂和产氧催化剂表面的吸附和脱附特性会影响整个体系的效率,因此载流子传递介质的开发与选择在Z型体系中具有重要地位.窄带隙的氮化物在Z型反应体系也有广泛的利用,DO-MEN等［５４］利用Pt/TaON、Pt/Ta３N５和Pt/BaTaON作为产氢催化剂,Pt/WO３为产氧光催化剂,I－/IO３－作为电子中继体,实现了可见光完全分解水,其中Pt/TaON+Pt/WO３在420nm波长处的量子效率为0.4%.接着,他们通过ZrO２与TaON的表面复合,利用ZrO２的稳定性很好抑制了TaON在制备过程中出现的表面缺陷,提高了TaON的可见光活性.用Pt/ZrO２/TaON产氢,Pt/WO３产氧,I－/IO３－作电子中继体,该体系在420.5nm波长处的量子效率约达到6.3%,这是迄今为止可见光下完全分解水得到的最高效率［５５］.3催化材料的活性理论上,光催化分解纯水产生的H２和O２比应该是2∶1,然而许多研究者报道仅检测出H２,或氢氧比大于理论计量比［１４，５６－５７］.多数材料受效率和实验条件的限制,其产氢量未能远高于催化剂用量(如10倍),因此引发了界定此反应属于催化反应还是光照下材料的牺牲反应的问题.TiO２首先被发现仅能在纯水中产氢但没有氧气产生,KIMI等［５］认为氧气的缺失是因为其与电子形成了O２－或HO·.由于水溶液中氧中间体的精确检测较为困难,目前解释氧的归属问题多采用计算法.基于密度泛函理论(DFT)和广义梯度近似法(GGA)的计算结果,VALDue6afS等［５８］认为在完全分解水过程中,空穴的氧化产氧过电势是光催化反应的控制步骤.产氧过电势的产生来自于两方面:一方面是由于催化剂表面态对电荷的捕获,另一方面则由于较慢的氧气脱附产生了动力学限制.前者与催化材料表面状态(如缺陷密度)有关,后者与催化材料有关.光催化剂受光激发产生的空穴氧化水并不能直接产生氧气,而要经过四个步骤才能生成氧气,其过电势受自由能最大的步骤控制.计算发现,RuO２,IrO２,RhO２等具有较低的析氧过电势(小于0.5V),这就解释了为什么完全分解水催化材料负载RuO２,IrO２等氧化物后活性明