热裂解过程的化学反应与反应机理

第一章烃类热裂解1一．烃类热裂解的一次反应231.脱氢反应:CHHnnnn2222.CHHHm+n(m+n)mmnn2223表1-2碳氢键H3—H键能，8—1983——23322333（1成的基团分开所需的能量（0KI同碳原子数的烷烃，—H—CIIIIIIV—C—H—C—H（G表1-31000KG和（1000KkJ/mol）反应GH6CH——HH63638CH——HH6244表1111113.02.01.91.71.67.86.35.0△°=—ln△:|°|越I脱氢的△°断链的△°IIIIICH——>62开环反应：CH——H+CH62448CH——HH624462------2.3.规律：（）—C（）（）4(三)1．缩合2——>2．I2—CH>—H37324—CH>H3736II-CH——>—2522CHHHn2nm2mm’2m’或CH——Hn2nn2n-221．2．3．4．5．正构烷烃异构烷烃C65二4(一)烯烃的裂解即二次反应—断链),.例如戊烯裂解:CHHH2436510CH——H510464♀：戊烯的断链———C—HH1．CH——H（）242222．CH——H24226——24CH——222CH——224300—C。60生碳机理：CH—H——H24222CH—H————222n♀聚合：nCH——>[—]2422n+R——>HO—RR2-HO2+2--…焦以H。边（~400度~11001．CH为例：CH——H2626242生成的自由基浓度—消失的自由基浓度[*CH]-3126k][CH2326对于*H[*CH]-k[*H][CH]-325426k[*H][*CH525H]/dt=k][CH]-252326k[*CH[*H][CH]-325426k[*H][*CH525（）+（）+（）[CH]-2k[*H][*CH125525[CH])/(k[*CH])126525(4)代入(2):kk[*CH]^2-kk[CH][*CH]3525152625-kk[CH]^2=01426设[*CH]为则上式可写为：25[*CH]={k+[(k/k*k)/(k*k)]^25131314350.5}[CH]26k/2*k(kk)/(k*k)131435*H]=[(k*k)/(k*k)]^0.5[CH]25143526H]/dt=k[*CH]24325=[(k*k*k)/k]^0.5[CH]134526H]26H—H]/dt2426,’,k=A*e^(-E)1345表、E值E/CHCHH4H4H563124251-正戊烷；2-异构烷烃，一个甲基联在第二个碳原子上；3-异构烷烃，两个甲基联在两个碳原子上；4-烷基环己烷5-烷基环戊烷；6-正构伯单烯烃CH——H38253CH——H2524HHH*CH3+H————HHHH度时：6—2—相对速度：：26/（4+6）4/（4+6）3．C——>26CH——————C5————C———*C—————+32222——H322243——————5+32CH——H2524——————3+C48CH:n=自由基种类=nn2自由基种类=7H—H]/dt=k[CH]2